一种低温液态金属磁浆及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能合金开发领域，具体涉及一种液态金属磁浆功能材料及其制备方法和应用。

背景技术：

大多数金属在室温下都处于固态，只有极个别金属在室温下呈现液态状态，如钫(fr)，铯(cs)，铷(rb)，汞(hg)和镓(ga)。它们一般被称为室温液态金属。它们的熔点低于或接近室温，这使得它们能够在室温下保持液态。与其他金属相比，这给它们带来了额外的优势，例如，它们在室温下是可流动的，可拉伸的和可自修复的。然而，铯的放射性，钫和铷的极不稳定性以及汞的毒性限制了它们的广泛应用。相比而言，镓是一种准金属元素，但它在固相时仍然显示出金属性质，并且在极低温度下成为超导体[临界温度tc≈-272.06℃(1.09k)]。它的高沸点使其能够在从室温附近至约2403℃的范围内保持液相。尽管其熔点(29.7℃)仍略高于室温，但通过与其他低熔点金属合金化，镓基液态合金的熔点可以进一步降低至-19℃。这种无毒无害的液态金属在柔性、可拉伸和自恢复电子器件中有巨大的应用潜力。虽然镓或者其合金在室温下显示出液态的性质，但利用目前技术手段还无法对其形状和力学性质进行可控操作。

低温液态金属磁浆液是一种利用gainsn做为基质材料，并在其中均匀分散磁性纳米或微米颗粒所形成的复合材料。它的粘度、弹性、表面润湿性都可以通过外加磁场进行调节。因而在包括可形变生物电极中具有很广阔的应用前景。目前，生物电极在前沿生物医学和可穿戴设备中应用广泛，其中可植入电极被视为未来生物治疗和肌体监测中必不可少的元器件。在可植入电极材料的开发中，最具挑战的难点之一在于——生物体及其内部体细胞都是柔性的，而大多数包括电极和材料在内的电子器件都是刚性的，在监测中枢神经电流、心脏电流时，植入大脑或心脏的电极可能损坏神经或心脏组织。因此，与神经或体细胞接触的电极需要像这些生物器官一样柔软，这是生物电极应用需要解决的重要问题。而对于复杂的和动态的生物体系来说，柔软的电极材料还不能满足所有的功能需求，更为理想的情况是电极材料的机械属性能够自由切换，在实现功能化的同时适配相应生物机体的机械要求。比如，现在被用于巴金森氏病、中风及脊髓损伤治疗的穿刺电极，需要克服脑膜的阻力植入脑部或脊髓，但是这种治疗随着机体在坚硬的移植物周围生成了疤痕组织之后而降低了其疗效。除此之外，低温液态金属磁浆液做为一种刺激响应性材料，是一类具有“智能”行为的材料，可以对外部环境的影响，如磁、光、热、湿度等产生相应的响应信号，如机械性能、电子性能、以及其他物理化学性质的变化，其构造出的可控元器件在生物医学、信息技术、传感器等领域中有着广泛的应用前景。因此，亟需开发一类兼具形状和机械属性具有刺激响应性的“智能”低温液态金属磁浆，具有十分重要的科研价值和商业应用前景。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种低温液态金属磁浆及其制备方法，可用于生物医学、信息技术、传感器等领域，对外场响应可控形变的液态金属功能材料。本发明的技术方案是根据低温液态金属磁浆特征调节其中egainsn/磁性氧化物颗粒比，利用低温酸洗—溶解分散法制备出低温液态金属磁浆，并采用模板法生成具有可形变的低温液态金属磁浆功能材料模块。

具体而言，本发明公开了一种基于egainsn做为基质材料和均匀分散磁性氧化物纳米或微米颗粒所形成的金属复合材料及其制备方法和应用。通过原位对磁性氧化物纳米或微米颗粒表面改性技术实现液态金属磁浆的制备。首先，磁性氧化物颗粒在弱酸环境下，其表面形成可溶于液态金属基材egainsn的氯化物表面层，通过机械搅拌方法融入液态金属基材egainsn中，之后通过超声分散获得组份均一的液态金属磁浆。通过改变化学组分比实现其熔点的调制，同时低温液态金属磁浆对外加磁场有很好的物理性质(包括弹性、粘性、表面润湿性、导电性、塑形等)的响应。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种液态金属磁浆，其包括基质材料和磁性氧化物颗粒，所述基质材料是金属镓、铟和锡的三元合金egainsn。

液态金属磁浆的基质材料为gaxinysn1-x-y的金属镓、铟和锡的三元合金，其中x、y分别代表金属镓、铟的质量分数，其中x＝0.3-0.7、y＝0.1-0.5。

所述氧化物颗粒没有特别的限定，只要是带有一定磁性的氧化物颗粒即可，一般为过渡金属的氧化物，比如fe3o4、γ-fe2o3、ti2o3,tio2、zro2、vo,v2o3,vo2,v2o5、nbo,nbo2,nb2o5、cro,cr2o3,cro2、moo2,moo3、coo,co3o4,co2o3、nio,ni2o3、cu2o,cuo,cu2o3、zno和mno2；氧化物颗粒的尺寸为10nm-200μm，优选为20nm-100μm。

优选地，所述磁性氧化物颗粒占液态金属磁浆质量的1-50％，优选为10-30％。可以根据所需要具体应用的场合，对磁性和响应性的不同需求可以对磁性氧化物的用量加以选择。

本发明还提供了一种所述液态金属磁浆的制备方法，包括以下步骤：

磁性氧化物颗粒在弱酸环境下，其表面形成可溶于液态金属基材的氯化物表面层，通过搅拌方法融入液态金属基质材料中，之后通过超声分散获得组份均一的液态金属磁浆。

所述弱酸环境是指用ph为1-4的hcl水溶液处理对磁性氧化物颗粒表面进行处理。

本发明还提供了所述液态金属磁浆在生物医学、信息技术、传感器领域中的应用。所述低温液态金属磁浆是一种独特的固液混合软物质材料。通过成分与微结构分析，当磁性氧化物颗粒与镓系液态金属接触时，镓原子将会扩散进入颗粒表面层中，虽然这个过程在室温下发生比较缓慢，但仍会在固液界面形成合金层，使得固体磁性氧化物颗粒很好的融合入液态母体中。而得益于母体材料液态金属在室温下优异的液态属性，被包含其中的磁性微纳颗粒能够在液态金属内部自由移动并影响流体的粘度，形成一种特殊的固态金属-液态金属悬浮液，类似于日常生活中“泥浆”状形态。这种泥浆在外加磁场的作用下，内部的磁性颗粒会产生很强的磁偶极相互作用力，形成的链状结构会大幅增加流体的黏度，使其由流体变为“固体”，当外磁场去掉之后，该材料会迅速地从“固体”状态恢复为流体状态，并且该变化过程是可逆的。其良好的导电性可以让液态金属磁浆做为智能生物电极。在外界磁场足够强时，该电极材料可承受高达gpa的压力，可以用作硬介质穿刺电极，穿透过杨氏模量在mpa级别的生物膜等屏障，进入体内与细胞接触并进行电信号的联接。完成穿刺这一功能之后，植入电极的功能将集中于电信号的传递，此时通过撤去磁场可使得电极恢复柔软的属性，避免因为电极和与之接触的体细胞机械强度差异过大，导致体细胞在电极传递电信号的过程受到创伤。除了电极功能可以智能切换之外，另一方面，通过改变外界磁场，该电极的力学性能将得以调节，从而可以作为灵敏度可调节的智能压力传感电极。生物体各部分的力学性质不同，使得其对外界压力的反馈也各有不同，所以对可穿戴或者植入电极的灵敏度要求也就各不一样。基于液态金属磁浆智能电极，可以通过调节外界磁场，达到调控力-电响应灵敏度的目的，成为一种不直接接触和改造电极的智能调控策略。

附图说明

图1的(a)表示液态金属egainsn的液态流动特性；图1的(b)-(d)为实施例1得到的液态金属磁浆可以制成各种尺寸和形状。

图2的(a)是实施例1的掺入氧化铁纳米颗粒的液态金属磁浆在扫描电子显微镜下的微观结构，液态金属磁浆在无磁场下各成份均匀分散；图2的(b)-(d)为ga、in和fe元素的eds能谱分析图。

图3为液态金属egainsn和不同界面显出的浸润角，图3的(a)液态金属egainsn和fe/fe3o4复合表面显示为不浸润；图3的(b)液态金属egainsn和fe3o4纯表面显示为不浸润；图3的(c)液态金属egainsn和fecl3修饰表面显示为浸润。

图4为实施例1-3的掺入fe3o4纳米颗粒的液态金属磁浆的铁磁特性。

图5是液态金属(lm)和实施例2得到的液态金属磁浆(lmss)分别在无磁场和有磁场环境下的状态，其中磁场的强度为0.4特斯拉。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

通过原位氢气高温还原反应,将2gfe3o4(尺寸约100μm)表面部分还原成单质铁颗粒，其中单质铁的质量百分含量为5％,与18g液态金属ga0.7in0.3,ga62.5in21.5sn16合金在ph＝2的hcl水溶液中混合并搅拌,静置分为两层，除去上层的hcl，将下层真空干燥制得液态金属磁浆，液态金属磁浆中磁性氧化物的质量分数为10％。

实施例2

fe3o4的用量为6g，液态金属用量为14g，其它步骤和实施例1相同，液态金属磁浆中磁性氧化物的质量分数为30％。

实施例3

fe3o4的用量为10g，液态金属用量为10g，其它步骤和实施例1相同，液态金属磁浆中磁性氧化物的质量分数为50％。

实施例4

hcl水溶液ph为1，其它步骤和实施例1相同。

实施例5

hcl水溶液ph为3，其它步骤和实施例1相同。

实施例6

将液态金属替换为液态金属镓铟锡合金(ga62.5in21.5sn16)，其它步骤和实施例1相同。

实施例7

将1gtio2和19g液态金属镓铟锡合金(ga62.5in21.5sn16)在ph＝2的hcl水溶液中混合并搅拌，待tio2融入液态金属基材后停止搅拌，其它步骤和实施例1相同。

实施例8

将1gtio2替换为1gco3o4，其它步骤和实施例7相同。

实施例9

将1gtio2替换为小尺寸的超顺磁磁性氧化铁颗粒，其它步骤和实施例7相同，通过液态金属良好融合,制备得到的液态金属磁浆展现出超顺磁特性。

对比例1

不使用hcl对磁性氧化物表面进行处理，而是直接搅拌混合，分层后，磁性氧化物无法融入进液态金属，对所得液态金属进行测试，无磁矩或磁感应强度。说明稀盐酸对磁性氧化物颗粒的表面处理对于其是否能融入液态金属具有非常关键的作用。

图1的(a)表示液态金属egainsn的液态流动特性；图1的(b)-(d)为实施例1得到的液态金属磁浆可以制成各种尺寸和形状，表明液态金属磁浆在磁场下具有可控塑形，其尺寸可控。

图2的(a)是实施例1的掺入氧化铁纳米颗粒的液态金属磁浆在扫描电子显微镜下的微观结构，液态金属磁浆在无磁场下各成份均匀分散；图2的(b)-(d)为ga、in和fe元素的eds能谱分析图，结果证明了液态金属磁浆中ga、in和fe元素均匀分布。

图3为液态金属egainsn和不同界面显出的浸润角，图3的(a)液态金属egainsn和fe/fe3o4复合表面显示为不浸润；图3的(b)液态金属egainsn和fe3o4纯表面显示为不浸润；图3的(c)液态金属egainsn和fecl3修饰表面显示为浸润。表明了如果不经过稀hcl处理磁性氧化物的表面，磁性颗粒和液态金属的浸润性很差，磁性氧化物无法融入到液态金属中形成均匀分散性良好的液态金属磁浆。

图4为实施例1-3的掺入fe3o4纳米颗粒的液态金属磁浆的铁磁特性。可以看出，添加的磁性氧化物颗粒越多，所得液态金属磁浆的磁矩越强。

图5是液态金属(lm)和实施例2得到的液态金属磁浆(lmss)分别在无磁场和有磁场环境下的状态，其中磁场的强度为0.4特斯拉。

以上说明书附图的说明均为掺入fe3o4纳米颗粒的液态金属磁浆表现出来的性质，但是并不应理解为式对本发明磁性氧化物的限制，只要是带有磁性的氧化物颗粒均有类似的性质，采用对实施例1类似的方法，用稀盐酸对磁性氧化物颗粒表面处理后，就可以方便地将液态金属和磁性氧化物混合为分散性良好液态金属磁浆。

本发明以简单的方法制得了液态金属磁浆，加入了磁性颗粒后，并没有对液态金属的流动性产生不利影响，本发明实施例得到的液态金属磁浆的流动性没有明显变化，其尺寸和形状通过简单手段即可控制。本发明丰富了磁性颗粒的选择，对这种液态金属磁浆的外界刺激响应的种类更加全面丰富，可应用于不同的技术领域。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。