多孔银微米半球材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种微米半球材料及制备方法和用途，尤其是一种多孔银微米半球材料及其制备方法和用途。

背景技术：

具有分子指纹识别能力等优点的表面增强拉曼散射(sers)光谱技术，在食品安全和环境监测等领域有着广泛的应用前景。目前，基于高sers活性材料主要为贵金属(尤其为银和金)的纳米材料，人们对此作了一些有益的尝试和努力，如中国发明专利cn102233433b于2013年1月2日公告的本申请人的一种银纳米片构成的微米半球及其制备方法和用途。该发明专利中记载的银纳米片构成的微米半球为导电衬底上附有银纳米片迭连成扇形片构成的球直径为1-30μm的微米半球，其中，扇形片的片平面垂直于半球的球心，构成扇形片的纳米片为银的单晶结构，其片长为0.5-15μm、片宽为20nm-1μm、片厚为20-50nm；制备方法采用电沉积法获得产物。这种产物虽可用作表面增强拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇的含量，却和其制备方法都存在着缺憾之处，首先，产物的半球内部比较密实，使待测分子难以到达，因而对sers没有贡献；其次，制备方法不能获得具有更高比表面积和更多sers活性位点的产物。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的缺憾之处，提供一种具有更高比表面积和更多sers活性位点的多孔银微米半球材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述多孔银微米半球材料的制备方法。

本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述多孔银微米半球材料的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，多孔银微米半球材料由附于导电衬底上的银微米半球组成，特别是：

所述银微米半球为多孔银微米半球，所述多孔银微米半球的球直径为1-5μm；

所述球直径为1-5μm的多孔银微米半球由相互交错连接的银纳米线构成；

所述银纳米线的线长为50-200nm、线直径为10-30nm；

所述银纳米线间的纳米孔洞的孔直径为5-60nm。

作为多孔银微米半球材料的进一步改进：

优选地，银纳米线为卷曲状。

优选地，导电衬底为导电玻璃衬底，或导电橡胶衬底，或单晶硅衬底，或金属衬底。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述多孔银微米半球材料的制备方法包括电沉积法，特别是主要步骤如下：

步骤1，按照硝酸银、柠檬酸和水的重量比为0.08-0.12：0.48-0.52：45-55的比例，将三者配制成电解液；

步骤2，将导电衬底作为负极、石墨电极作为正极置于电解液中，于电流密度为10-15μa/cm²的恒定电流下电沉积1-3h，得到其上附有银微米半球的导电衬底；

步骤3，将其上附有银微米半球的导电衬底置于等离子体清洗机中清洗10-50min，制得多孔银微米半球材料。

作为多孔银微米半球材料的制备方法的进一步改进：

优选地，导电衬底为导电玻璃衬底，或导电橡胶衬底，或单晶硅衬底，或金属衬底。

优选地，导电玻璃衬底为氧化铟锡导电玻璃衬底。

优选地，将其上附有银微米半球的导电衬底由电解液中取出后，使用惰性气体吹干。

优选地，惰性气体为氮气，或氩气，或氦气，或氖气。

为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述多孔银微米半球材料的用途为：

将多孔银微米半球材料作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6g或福美双或福美铁。

作为多孔银微米半球材料的用途的进一步改进：

优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.03-0.3mw，积分时间为1-30s。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果并结合制备方法可知，目的产物由附于导电衬底上的球直径为1-5μm的多孔银微米半球组成，其中，多孔银微米半球由相互交错连接的银纳米线构成，银纳米线的线长为50-200nm、线直径为10-30nm，银纳米线间的纳米孔洞的孔直径为5-60nm；这种由附于导电衬底上的、相互交错连接的银纳米线构成的多孔银微米半球组装成的目的产物，既由于贵金属银的sers特质，又因银为纳米尺寸，还由于纳米尺寸的银为线条状，更因银纳米线交错连接后相互之间形成了大量的纳米孔洞，而使目的产物的比表面积和sers活性均得到了极大的提升。

其二，将制得的目的产物作为sers活性基底，经分别对罗丹明6g、农药福美双和农药福美铁进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明6g的浓度低至10^-15mol/l、农药福美双的浓度低至0.06×10^-9mol/l、农药福美铁的浓度低至0.1×10^-9mol/l时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。

其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了具有更高比表面积和更多sers活性位点的目的产物——多孔银微米半球材料；还使其具有了快速痕量检测罗丹明6g、农药福美双和农药福美铁的性能；更有着易于制备的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于食品安全和环境监测等领域。

附图说明

图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(sem)进行表征的结果之一。sem图像显示出了位于导电衬底上的多孔银微米半球的形貌和尺寸。

图2是对含有不同浓度罗丹明6g、农药福美双和农药福美铁的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2中的a图为含有浓度为1fmol/l(10^-15mol/l)罗丹明6g的目的产物的sers光谱；b图为含有浓度为0.06nmol/l(10^-9mol/l)福美双的目的产物的sers光谱；c图为含有浓度为0.1nmol/l福美铁的目的产物的sers光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

硝酸银；

柠檬酸；

水；

作为导电衬底的导电玻璃衬底、导电橡胶衬底、单晶硅衬底和金属衬底，其中的导电玻璃衬底优选为氧化铟锡导电玻璃衬底；

作为惰性气体的氮气、氩气、氦气和氖气。

接着：

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，按照硝酸银、柠檬酸和水的重量比为0.08：0.52：45的比例，将三者配制成电解液。

步骤2，先将导电衬底作为负极、石墨电极作为正极置于电解液中，于电流密度为10μa/cm²的恒定电流下电沉积3h，得到其上附有银微米半球的导电衬底；其中，导电衬底为导电玻璃衬底中之一的氧化铟锡导电玻璃衬底。再将其上附有银微米半球的导电衬底由电解液中取出后，使用惰性气体吹干；其中，惰性气体为氮气。

步骤3，将干燥了的其上附有银微米半球的导电衬底置于等离子体清洗机中清洗10min，制得近似于图1所示的多孔银微米半球材料。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，按照硝酸银、柠檬酸和水的重量比为0.09：0.51：47.5的比例，将三者配制成电解液。

步骤2，先将导电衬底作为负极、石墨电极作为正极置于电解液中，于电流密度为11.5μa/cm²的恒定电流下电沉积2.5h，得到其上附有银微米半球的导电衬底；其中，导电衬底为导电玻璃衬底中之一的氧化铟锡导电玻璃衬底。再将其上附有银微米半球的导电衬底由电解液中取出后，使用惰性气体吹干；其中，惰性气体为氮气。

步骤3，将干燥了的其上附有银微米半球的导电衬底置于等离子体清洗机中清洗20min，制得近似于图1所示的多孔银微米半球材料。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，按照硝酸银、柠檬酸和水的重量比为0.1：0.5：50的比例，将三者配制成电解液。

步骤2，先将导电衬底作为负极、石墨电极作为正极置于电解液中，于电流密度为13μa/cm²的恒定电流下电沉积2h，得到其上附有银微米半球的导电衬底；其中，导电衬底为导电玻璃衬底中之一的氧化铟锡导电玻璃衬底。再将其上附有银微米半球的导电衬底由电解液中取出后，使用惰性气体吹干；其中，惰性气体为氮气。

步骤3，将干燥了的其上附有银微米半球的导电衬底置于等离子体清洗机中清洗30min，制得如图1所示的多孔银微米半球材料。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，按照硝酸银、柠檬酸和水的重量比为0.11：0.49：52.5的比例，将三者配制成电解液。

步骤2，先将导电衬底作为负极、石墨电极作为正极置于电解液中，于电流密度为14μa/cm²的恒定电流下电沉积1.5h，得到其上附有银微米半球的导电衬底；其中，导电衬底为导电玻璃衬底中之一的氧化铟锡导电玻璃衬底。再将其上附有银微米半球的导电衬底由电解液中取出后，使用惰性气体吹干；其中，惰性气体为氮气。

步骤3，将干燥了的其上附有银微米半球的导电衬底置于等离子体清洗机中清洗40min，制得近似于图1所示的多孔银微米半球材料。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，按照硝酸银、柠檬酸和水的重量比为0.12：0.48：55的比例，将三者配制成电解液。

步骤2，先将导电衬底作为负极、石墨电极作为正极置于电解液中，于电流密度为15μa/cm²的恒定电流下电沉积1h，得到其上附有银微米半球的导电衬底；其中，导电衬底为导电玻璃衬底中之一的氧化铟锡导电玻璃衬底。再将其上附有银微米半球的导电衬底由电解液中取出后，使用惰性气体吹干；其中，惰性气体为氮气。

步骤3，将干燥了的其上附有银微米半球的导电衬底置于等离子体清洗机中清洗50min，制得近似于图1所示的多孔银微米半球材料。

再分别选用作为导电衬底的导电玻璃衬底或导电橡胶衬底或单晶硅衬底或金属衬底，作为惰性气体的氮气或氩气或氦气或氖气，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1所示的多孔银微米半球材料。

多孔银微米半球材料的用途为：

将多孔银微米半球材料作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6g或福美双或福美铁，得到如或近似于图2中的a图或b图或c图所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.03-0.3mw，积分时间为1-30s。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的多孔银微米半球材料及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。