一种使用改性膨润土吸附剂去除锂云母矿中性浸出液中氟的方法与流程

本发明属于稀有金属湿法冶金技术领域，具体涉及到一种使用改性膨润土吸附剂去除锂云母矿中性浸出液中氟的方法。

背景技术：

江西省宜春市有着亚洲锂都的美誉，其拥有着全国最大的锂云母矿，目前已探明的li2o储量达110万吨，目前还未有效的大规模开发利用。近几年锂电池行业火热，随着锂辉石储量的降低，有效的开发利用锂云母这一矿产资源，可以缓解国内紧张的锂电池市场。

锂云母由于自身的化学组成性质，导致由其产出的碳酸锂产品，存在着氟含量过高的问题，碳酸锂产品无法满足下游企业的要求，更会间接影响碳酸锂产品的质量和性能，这将直接影响着企业的效益。如何经济有效的将碳酸锂产品中的氟含量降至达标是尤为关键的。

到目前为止，有关怎样除去锂云母浸出液中的氟的研究较少，具有代表的是有色总院的研究结果，其研究发现，在锂云母焙烧的过程中，通入大量水蒸气，使氟与水汽在高温下发生水热反应生成氟化氢，从而达到理想的氟去除效果。但是，工厂实施存在着诸多问题，例如，产生的氟化氢气体会严重腐蚀烟气管道，这非常不利于工厂的大规模连续生产工作。另外，一定量的氟化氢气体也会附着在锂云母焙砂上，进而进入浸出液中，溶液中的氟化氢将更难除去。所以，这一方法目前没有被企业采用。

就目前来看，在浸出液中除去氟离子是最符合企业的生产需求的，设计出高性价比的除氟剂是解决企业问题的最好方法。

技术实现要素：

针对现有的锂云母生产碳酸锂技术由于氟存在而产生的问题，本发明提供一种使用改性膨润土吸附剂去除锂云母矿中性浸出液中氟的方法，通过向锂云母硫酸化焙烧中性浸出得到的锂云母中性浸出液加入改性膨润土吸附剂，使氟与碳酸锂产品分离，从而提高了碳酸锂产品的性能，满足了下游企业的要求；并对吸附后的吸附剂进行解吸再生，从而降低成本。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种使用改性膨润土吸附剂去除锂云母矿中性浸出液中氟的方法，包括如下步骤：

(1)将钙基膨润土、硫酸和改性剂聚二十二烷基三甲基氯化铵混合均匀后，于50-55℃反应1-1.5h；反应结束后，经洗涤至中性后过滤，所得滤饼于110-130℃干燥活化制得改性膨润土吸附剂；

(2)调节锂云母矿中性浸出液的ph值至7.5-9，加入改性膨润土吸附剂，使其浓度不低于30g/l，经固液分离即可得负载氟的改性膨润土吸附剂固体和脱氟锂云母浸出液。

优选的，所述锂云母矿中性浸出液中氟的浓度为不低于0.15g/l。

优选的，步骤(1)中，所述钙基膨润土的浓度为400-500g/l；硫酸的浓度为2-2.5mol/l；钙基膨润土与聚二十二烷基三甲基氯化铵的质量体积比为2.5-3.0g/ml。

优选的，步骤(1)中，所述反应温度为53℃，时间为1h。

优选的，步骤(1)中，所述干燥活化温度为120℃。

优选的，步骤(2)中，所述ph值为8.5。

优选的，步骤(2)中，所述改性膨润土吸附剂浓度为30-45g/l。

优选的，步骤(2)中，负载氟的改性膨润土吸附剂固体中加入浓度为0.1-0.2mol/l的naoh溶液，naoh溶液与负载氟的改性膨润土吸附剂的体积质量比为30-40ml/g，搅拌6-8h即可使其负载氟的改性膨润土吸附剂再生，再生后的改性膨润土吸附剂循环使用3-5次。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果在于：

(1)本发明以锂云母中性浸出液为对象，向浸出液中加入改性膨润土吸附剂，由于酸溶和温度的共同作用使得膨润土变得孔洞化，有着很大的比表面积，其中的al对氟具有较强的配位结合能力，从而使氟发生配位吸附，从而使氟脱离溶液体系，达到氟与碳酸锂产品分离的目的。

(2)本发明通过吸附剂除氟解决了碳酸锂产品中氟含量过高的问题，不会产生氟化氢气体，避免了烟气管道的腐蚀，大大降低了环境污染。吸附后的吸附剂可进行再生利用,大大降低了成本，有利于企业的大规模连续生产工作。

(3)该吸附剂不会对锂造成吸附作用，不会造成有价元素的损耗。

(4)该除氟剂对比其他除氟剂，有着深度的除氟效果，可以将浸出液中的氟浓度降至4mg/l以下。

附图说明

图1为本发明的使用改性膨润土吸附剂去除锂云母中性浸出液中氟的流程示意图；

具体实施方式

在本发明的工艺过程中，氟离子的浓度用离子选择性电极法测定；本发明采用的仪器型号为phs-3e台式酸度计，pf-2-01氟离子电极。

氟的吸附率定义如下：

k＝(c0-c1)/c0×100％

式中:k—氟离子去除率(％)；c0—初始浸出液的氟离子浓度(mg·l^-1)；c1—处理后浸出液的氟离子浓度(mg·l^-1)。

实施例1

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml聚二十二烷基三甲基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至7.5，加入改性膨润土吸附剂1.5g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为5.1×10^-4mol/l，η为95.1％。

实施例2

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml聚二十二烷基三甲基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至8.5，加入改性膨润土吸附剂1.5g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为3.8×10^-4mol/l，η为96.4％。

实施例3

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml聚二十二烷基三甲基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至8.5，加入改性膨润土吸附剂2g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为1.8×10^-4mol/l，η为98.3％。

向吸附氟的改性膨润土吸附剂中加入浓度为0.1mol/l的再生剂氢氧化钠溶液，搅拌反应6h，吸附氟的改性膨润土吸附剂脱氟再生，循环利用，再生剂的加入量为30ml/g。

(3)使用脱氟再生后的改性膨润土吸附剂重复步骤(1)和步骤(2)，一次再生除氟剂的除氟率为93.4％，二次再生除氟剂的除氟率为90.4％，三次再生除氟剂的除氟率为87.4％。

对比例1

(1)空白实验对照，取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至8.5，加入钙基膨润土原土1.5g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为7.0×10^-3mol/l，η为33.9％。这表明，钙基膨润土原土有着一定的除氟能力但是除氟效果达不到理想效果。

对比例2

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至8.5，加入改性膨润土吸附剂1.5g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为5.8×10^-3mol/l，η为45.1％。

这表明对于锂云母矿浸出液，用聚二甲基二烯丙基氯化铵作为改性剂制备出的膨润土吸附剂的除氟效果不理想。

对比例3

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml十八烷基三甲基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至8.5，加入改性膨润土吸附剂1.5g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为5.3×10^-3mol/l，η为50.7％。

这表明对于锂云母矿浸出液，用十八烷基三甲基氯化铵作为改性剂制备出的膨润土吸附剂的除氟效果不理想。

对比例4

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml十六烷基三甲基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至8.5，加入改性膨润土吸附剂1.5g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为4.2×10^-3mol/l，η为60.3％。

这表明对于锂云母矿浸出液，用十六烷基三甲基氯化铵作为改性剂制备出的膨润土吸附剂的除氟效果不理想。

对比例5

(1)准确称取50g钙基膨润土，置于盛有100ml，2.5mol/l的h2so4的烧杯中，量取20ml聚二十二烷基三甲基氯化铵，加入到烧杯中；将所得到的溶液体系在53℃的恒温水浴锅中缓慢搅拌1h；搅拌结束后，真空抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液ph值与去离子水相同后再次抽滤；将所得滤饼置于恒温干燥箱中，120℃恒温干燥，使其活化，待其完全脱水后，研磨并过160目筛，制得改性膨润土吸附剂；

(2)取50ml锂云母矿中性浸出液，测得其f^-浓度为1.06×10^-2mol/l，调节水液的ph值至4，加入改性膨润土吸附剂2g，25℃恒温水浴振荡25min，然后固液分离，测得水相中：f^-浓度为6.8×10^-3mol/l，η为35.8％。