一种Cu-X/C复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种cu-x/c复合材料及其制备方法。

背景技术：

cu/c复合材料是一种具有理想综合性能的新型材料，由于它既拥有金属铜及铜合金优异的导电导热性，又具备碳材料良好的自润滑性、耐腐蚀性，所以广泛应用于电车受电弓用滑板、电机电刷和电子元件中的电极材料等，且大大延长了零部件的工作寿命和设备的使用周期。由于这些材料特殊的工作条件，需要其具备良好的摩擦性能、导电导热性能和力学性能。目前，通常采用液相浸渍法和粉末冶金法制备cu/c复合材料，但是由于cu和c的润湿性差，以及热膨胀特性相差很大，导致两者间的结合性差，制得的cu/c复合材料的力学性能较差；另外，在制备cu/c复合材料的过程中，碳材料容易出现团聚现象，造成碳材料在复合材料中分散不均匀的现象，在一定程度上影响复合材料的导电导热性能、力学性能和摩擦性能。因此，亟需研究开发一种可以提高cu/c复合材料的综合性能的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种cu-x/c复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种cu-x/c复合材料的制备方法，所述cu-x/c复合材料中的x为cr、mo、w中至少一种，包括以下步骤：

(1)对碳材料依次进行除油、粗化、敏化、活化；

(2)将步骤(1)活化后的碳材料加入cu-x镀液中，用碱液调节ph值，然后缓慢加入还原剂，直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-x包覆碳材料；

(3)将步骤(2)后的cu-x包覆碳材料加入铜镀液中，用碱液调节ph值，然后缓慢加入还原剂，搅拌直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-x/c复合材料前驱体；

(4)将步骤(3)后的cu-x/c复合材料前驱体进行烧结，得到cu-x/c复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，cu-x镀液中含有主盐和络合剂，主盐为cuso4和含x的可溶性盐，含x的可溶性盐为crcl3、na2moo4、h4na2o6w中的至少一种，络合剂为knac4h4o6·4h2o和edta。

上述的制备方法，优选的，以cu-x镀液的体积计，所述主盐的浓度为20-30g/l，络合剂的浓度为30-100g/l，cuso4和含x的可溶性盐的质量比为1:1-2：1，knac4h4o6·4h2o和edta的质量比为1:1-4:5。

我们发现，通过引入改性金属x可以有效改善铜碳复合界面的结合强度，但改性金属x很难单独镀覆到碳材料表面，如果采用镀覆cu-x合金镀层的方式，x可以与cu实现共沉积，则较容易镀覆到碳材料上，镀覆的cu-x合金可以增强铜基体和碳的界面结合强度。采用本发明的cu-x镀液配方，可以保证镀覆得到均匀、致密的cu-x合金镀层，同时镀覆过程稳定进行，镀覆效率高。主盐的浓度如果超出本发明的范围，将很难起镀，如果低于本发明的范围，将导致镀覆效率低；络合剂的浓度如果超出本发明的范围，将导致反应较慢，如果低于本发明的范围，则络合剂难以和主盐络合生成沉淀。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，铜镀液中含有主盐、络合剂和稳定剂，主盐为cuso4·5h2o，是镀层的铜离子源；络合剂为knac4h4o6·4h2o和edta的混合物；稳定剂为k4fe(cn)6·3h2o，可以改善镀层形貌，降低沉积速度；以铜镀液的体积计，主盐的浓度为15-25g/l，稳定剂的浓度为1-1.5g/l，络合剂的浓度为30-36g/l，knac4h4o6·4h2o和edta的质量比为1:1-4:5。

通过在cu-x合金镀层的表面进一步镀覆铜镀层，可以提高铜基体的含量，从而有效提高复合材料的导电、导热性能和力学性能。采用本发明的铜镀液配方，可以保证镀覆得到均匀、致密的金属铜层，同时镀覆过程稳定进行，镀覆效率高。主盐的浓度如果超出本发明的范围，将很难起镀，如果低于本发明的范围，将导致镀覆效率低；络合剂的浓度如果超出本发明的范围，将导致反应较慢，如果低于本发明的范围，则络合剂难以和主盐络合生成沉淀。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，将cu-x镀液的温度维持在50-60℃。需将cu-x镀液的温度控制在本发明的范围内，如果超出本发明的范围，反应体系中将会生成铜、钼粉等金属粉而不镀覆在碳材料上，如果低于本发明的范围，则起镀较慢甚至不起镀，反应效率低。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，将铜镀液的温度维持在50-60℃。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中，还原剂为c2h2o3、甲醛、联氨、硼氢化钠中的至少一种，还原剂的浓度为10-13ml/l；更优选的，所述还原剂为c2h2o3和/或联氨，这两种还原剂的还原性强，安全环保，且能够得到较为纯净的金属镀层。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，为了避免生成铜、钼粉、铬粉等同时保证镀覆效率，以cu-x镀液的体积计，还原剂的加入量为10-50g/l。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，为了保证镀覆效率，以铜镀液的体积计，还原剂的加入量为10-50g/l。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中，碱液为naoh溶液，将ph值调至12-13。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为850-950℃，烧结压力为30-35mpa，保温时间为10-20min，烧结完后以90-100℃/min的冷却速度进行冷却。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳材料为石墨、碳纳米管、金刚石、碳纤维中的至少一种；

除油是将碳材料加入碱液中搅拌处理，碱液为naoh溶液，碱液的浓度为100-150g/l，搅拌时间为30-60min，搅拌温度为90℃以上；

粗化是将除油后的碳材料加入酸液中搅拌处理，酸液为hno3溶液，酸液的浓度为10-50vol.％，搅拌时间为30-60min，搅拌温度为90℃以上；

敏化是将粗化后的碳材料加入敏化液中搅拌处理，敏化液为sncl2溶液，敏化液的浓度为5-20g/l，ph值为1-1.5，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为室温；

活化是将敏化后的碳材料加入活化液中搅拌处理，活化液为pdcl2溶液，活化液的浓度为0.05-2g/l，活化的温度为50℃-60℃，搅拌时间为10-30min。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的cu-x/c复合材料。

本发明先在碳材料表面化学镀cu-x合金镀层，x为cr、mo、w中至少一种，再化学镀cu，制备了复合镀层包覆碳材料的复合粉末，且复合镀层具有厚度可控、均匀、致密以及与碳材料结合性好的特点，然后在合金熔点以下采用sps的方法进行烧结，使金属相均匀紧密的包覆住碳材料。烧结过程中会生成cr3c2、mo2c、wc等碳化物，且这些碳化物与cu的润湿性极好，电阻率低。所制备的复合材料致密度高，摩擦性能、导电性能、导热性能、力学性能优良，并且制备的复合材料形成均匀连续的空间三维网络，且碳材料分布均匀。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过在碳材料上化学镀cu-x合金镀层，x为cr、mo、w中至少一种，再化学镀cu，制备了复合镀层包覆碳材料的复合粉末，且复合镀层具有厚度可控、均匀、致密以及与碳材料结合性好的特点，然后在合金熔点以下采用sps的方法进行烧结，使金属相均匀紧密的包覆住碳材料。烧结形成的mo2c、cr3c2、wc等碳化物的电阻率低且与cu的润湿性极好，最终得到的cu-x/c复合材料具有均匀、连续的空间三维网络结构，且具有致密度高、摩擦性能、导电性能、导热性能及力学性能优良的特点。

(2)本发明通过在铜与碳的界面形成x的碳化物(mo2c、cr3c2、wc等)过渡层，碳化物与cu的润湿角为很小，界面间的润湿性极好，提高了铜相与碳相之间的界面结合强度。

(3)本发明烧结所得复合材料的金属镀层中含有弥散分布的碳化物强化相，增强了材料的力学性能。

(4)随着金属相含量的升高以及孔隙度的降低，复合材料的热导率也会有明显的升高；本发明的复合材料中cu相呈连续分布，cu相能为电子和声子的转移提供连续的通道，使cu良好的导电导热性能得到充分发挥。

(5)在未包覆x金属镀层的铜/碳复合材料中，铜与碳材料的界面结合不牢固，在摩擦过程中碳颗粒较容易被挤出，而且铜基体为纯铜，其抗塑性变形能力弱。本发明在碳表面先镀覆一层含x金属的合金镀层，增强了复合材料的强度和韧性，可提高铜基体的抗塑性变形能力，降低铜基体产生微裂纹的可能性，而且使得铜基体和碳的界面结合紧密，有助于碳在摩擦表面生成一层连续的固体润滑层，大大提升了摩擦性能。

(6)可根据实际应用需求在同等工艺下调整金属镀覆量与碳材料的比例，以适应不同需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中cu-mo/c复合材料的sem照片；

图2是本发明实施例2中cu-w/c复合材料的sem照片；

图3是本发明实施例3中cu-cr/c复合材料的sem照片；

图4是本发明实施例4中cu-w-mo/c复合材料的sem照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的cu-mo/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g粒径为17μm的石墨粉加入浓度为100g/l的naoh溶液中，在93℃下搅拌处理60min，除油完成后用去离子水清洗至中性；

(2)将步骤(1)除油后的石墨粉加入浓度为10vol.％的hno3溶液中，在95℃下搅拌处理30min，粗化完成后用去离子水清洗至中性；

(3)将步骤(2)粗化后的石墨粉加入浓度为5g/l、ph值为1的sncl2溶液中，在室温下搅拌处理20min，敏化完成后用去离子水清洗至中性；

(4)将步骤(3)敏化后的石墨粉加入浓度为0.05g/l的pdcl2溶液中，在50℃下搅拌处理15min，活化完成后用去离子水清洗至中性；

(5)在55℃下，将步骤(4)活化后的石墨粉加入配制的cu-mo镀液中，以cu-mo镀液的体积计，石墨粉的加入量为5g/l，用naoh溶液调节ph值至12，然后缓慢加入浓度为13ml/l的还原剂乙醛酸，以cu-mo镀液的体积计，乙醛酸的加入量为15g/l，搅拌直至溶液澄清，搅拌过程中用naoh溶液对溶液ph值进行调节使ph值保持在12，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-mo包覆石墨粉；以cu-mo镀液的体积计，cu-mo镀液中包含以下浓度的成分：edta20g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o10g/l、na2moo410g/l；

(6)在50℃下，将步骤(5)后的cu-mo包覆石墨粉加入铜镀液中，以铜镀液的体积计，cu-mo包覆石墨粉的加入量为5g/l，用naoh碱液调节ph值至13，然后缓慢加入浓度为13ml/l的乙醛酸，以铜镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为19g/l，直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-mo/c复合材料前驱体；以铜镀液的体积计，铜镀液中包含以下浓度的成分：edta20g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o15g/l、k4fe(cn)6·3h2o1.5g/l；

(7)将步骤(6)后的cu-mo/c复合材料前驱体装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为100℃/min，烧结温度为850℃，烧结压力为35mpa，保温时间为10min，烧结完后以100℃/min的冷却速度进行冷却，得到cu-mo/c复合材料。

本实施例制得的cu-mo/c复合材料的sem照片如图1所示，由图可知，复合材料为均匀连续的空间三维网络结构，且石墨颗粒分布均匀。

实施例2：

一种本发明的cu-w/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g粒径为17μm的石墨粉加入浓度为120g/l的naoh溶液中，在95℃下搅拌处理60min，除油完成后用去离子水清洗至中性；

(2)将步骤(1)除油后的石墨粉加入浓度为30vol.％的hno3溶液中，在95℃下搅拌处理30min，粗化完成后用去离子水清洗至中性；

(3)将步骤(2)粗化后的石墨粉加入浓度为10g/l、ph值为1.2的sncl2溶液中，在室温下搅拌处理20min，敏化完成后用去离子水清洗至中性；

(4)将步骤(3)敏化后的石墨粉加入浓度为0.5g/l的pdcl2溶液中，在50℃下搅拌处理15min，活化完成后用去离子水清洗至中性；

(5)在50℃下，将步骤(4)活化后的石墨粉加入配制的cu-w镀液中，以cu-w镀液的体积计，石墨粉的加入量为5g/l，用naoh溶液调节ph值至12，然后缓慢加入浓度为13ml/l的还原剂乙醛酸，以cu-w镀液的体积计，乙醛酸的加入量为25g/l，搅拌直至溶液澄清，搅拌过程中用naoh溶液对溶液ph值进行调节使ph值保持在12，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-w包覆石墨粉；以cu-w镀液的体积计，cu-w镀液中包含以下浓度的成分：edta50g/l、knac4h4o6·h2o40g/l、cuso4·5h2o15g/l、h4na2o6w10g/l；

(6)在50℃下，将步骤(5)后的cu-w包覆碳材料加入铜镀液中，以铜镀液的体积计，cu-w包覆石墨粉的加入量为5g/l，用naoh碱液调节ph值至13，然后缓慢加入浓度为13ml/l的乙醛酸，以铜镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为13g/l，直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-w/c复合材料前驱体；以铜镀液的体积计，铜镀液中包含以下浓度的成分：edta16g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o18g/l、k4fe(cn)6·3h2o1.5g/l；

(7)将步骤(6)后的cu-w/c复合材料前驱体装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为50℃/min，烧结温度为900℃，烧结压力为35mpa，保温时间为10min，烧结完后以100℃/min的冷却速度进行冷却，得到cu-w/c复合材料。

本实施例制得的cu-w/c复合材料的sem照片如图2所示，由图可知，复合材料为均匀连续的空间三维网络结构，且石墨颗粒分布均匀。

实施例3：

一种本发明的cu-cr/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g粒径为17μm的石墨粉加入浓度为150g/l的naoh溶液中，在93℃下搅拌处理60min，除油完成后用去离子水清洗至中性；

(2)将步骤(1)除油后的石墨粉加入浓度为50vol.％的hno3溶液中，在92℃下搅拌处理30min，粗化完成后用去离子水清洗至中性；

(3)将步骤(2)粗化后的石墨粉加入浓度为20g/l、ph值为1.5的sncl2溶液中，在室温下搅拌处理20min，敏化完成后用去离子水清洗至中性；

(4)将步骤(3)敏化后的石墨粉加入浓度为1g/l的pdcl2溶液中，在50℃下搅拌处理30min，活化完成后用去离子水清洗至中性；

(5)在50℃下，将步骤(4)活化后的石墨粉加入配制的cu-cr镀液中，以cu-cr镀液的体积计，石墨粉的加入量为5g/l，用naoh溶液调节ph值至12，然后缓慢加入浓度为13ml/l的乙醛酸，以cu-cr镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为30g/l，搅拌直至溶液澄清，搅拌过程中用naoh溶液对溶液ph值进行调节使ph值保持在12，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-cr/c复合石墨粉；以cu-cr镀液的体积计，cu-cr镀液中包含以下浓度的成分：edta30g/l、knac4h4o6·h2o30g/l、cuso4·5h2o17g/l、crcl310g/l；

(6)在50℃下，将步骤(5)后的cu-cr包覆石墨粉加入铜镀液中，以铜镀液的体积计，cu-cr包覆石墨粉的加入量为5g/l，用naoh碱液调节ph值至13，然后缓慢加入浓度为10ml/l的乙醛酸，以铜镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为10g/l，搅拌直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-cr/c复合材料前驱体；以铜镀液的体积计，铜镀液中包含以下浓度的成分：edta18g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o17g/l、k4fe(cn)6·3h2o1.5g/l；

(7)将步骤(6)后的cu-cr/c复合材料前驱体装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为50℃/min，烧结温度为900℃，烧结压力为35mpa，保温时间为10min，烧结完后以100℃/min的冷却速度进行冷却，得到cu-cr/c复合材料。

本实施例制得的cu-cr/c复合材料的sem照片如图3所示，由图可知，复合材料为均匀连续的空间三维网络结构，且石墨颗粒分布均匀。

实施例4：

一种本发明的cu-w-mo/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g粒径为17μm的石墨粉加入浓度为120g/l的naoh溶液中，在95℃下搅拌处理60min，除油完成后用去离子水清洗至中性；

(2)将步骤(1)除油后的石墨粉加入浓度为30vol.％的hno3溶液中，在95℃下搅拌处理30min，粗化完成后用去离子水清洗至中性；

(3)将步骤(2)粗化后的石墨粉加入浓度为10g/l、ph值为1.2的sncl2溶液中，在室温下搅拌处理20min，敏化完成后用去离子水清洗至中性；

(4)将步骤(3)敏化后的石墨粉加入浓度为0.5g/l的pdcl2溶液中，在50℃下搅拌处理15min，活化完成后用去离子水清洗至中性；

(5)在50℃下，将步骤(4)活化后的石墨粉加入配制的cu-w-mo镀液中，以cu-we-mo镀液的体积计，石墨粉的加入量为5g/l，用naoh溶液调节ph值至12，然后缓慢加入浓度为13ml/l的还原剂乙醛酸，以cu-w-mo镀液的体积计，乙醛酸的加入量为25g/l，搅拌直至溶液澄清，搅拌过程中用naoh溶液对溶液ph值进行调节使ph值保持在12，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-w-mo包覆石墨粉；以cu-w-mo镀液的体积计，cu-w-mo镀液中包含以下浓度的成分：edta50g/l、knac4h4o6·h2o40g/l、cuso4·5h2o15g/l、h4na2o6w5g/l、na2moo45g/l；

(6)在50℃下，将步骤(5)后的cu-w-mo包覆石墨粉加入铜镀液中，以铜镀液的体积计，cu-w-mo包覆石墨粉的加入量为5g/l，用naoh碱液调节ph值至13，然后缓慢加入浓度为13ml/l的乙醛酸，以铜镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为13g/l，直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-w-mo/c复合材料前驱体；以铜镀液的体积计，铜镀液中包含以下浓度的成分：edta16g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o18g/l、k4fe(cn)6·3h2o1.5g/l；

(7)将步骤(6)后的cu-w-mo/c复合材料前驱体装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为50℃/min，烧结温度为900℃，烧结压力为35mpa，保温时间为10min，烧结完后以100℃/min的冷却速度进行冷却，得到cu-wmo/c复合材料。

本实施例制得的cu-w-mo/c复合材料的sem照片如图4所示，由图可知，复合材料为均匀连续的空间三维网络结构，且石墨颗粒分布均匀。

测试本发明上述实施例1-4中制得的cu-x/c复合材料的性能，检测结果如表1所示。

表1实施例1-4中cu-x/c复合材料的性能

由表1可知，采用本发明的制备方法制得的cu-x/c复合材料电阻率低，导电、导热性能好，致密度高，摩擦系数低，且力学性能优异。