一种BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜及其制备方法。

背景技术：

“能源战争”、“十面霾伏”等现象折射出的日益严峻的能源危机和环境问题已成为困扰当今经济和社会发展的首要问题。介电电容器作为主要储能元器件之一，能够在毫秒甚至微秒内快速充放电，提供高达10⁸W/kg的功率密度，明显高于电池和电化学电容器(一般低于500W/kg)。并且，介电电容器还具有抗循环老化、环境适应性强、性能稳定等优点。这些特性使其在民用领域中的新能源发电系统、混合动力汽车的逆变设备、医疗设备，科研领域中的粒子加速器、激光器，军事领域中的电磁炮、坦克、定向能武器等方面具有不可或缺的应用价值。然而，随着电子器件向着小型化、集成化、轻量化的方向发展，亟需提高电容器在高温的储能密度和热稳定性。一方面，航空航天、石油钻井等领域要求电容器的工作温度大于150℃，而目前广泛使用的X7R和X8R分别只能在125℃和150℃以下使用，无法满足更高温度的要求。另一方面，器件的工作温度总在一定范围内波动，需要电容器能够在不同的或不断变化的温度环境下运行，具有优秀的热稳定性。更重要的是，电容器如果能在宽温区内保持较高的储能密度，就可以有效地减少设备的体积和重量，从而大大降低成本。

介电电容器通常是由上下两个电极及中间的介质组成，其性能主要取决于中间的介质材料。如图1所示，电容器充电时所存储的能量为P-E曲线中充电曲线左边包围的面积，可表示为：释放的电能(以下称储能密度)为P-E曲线中放电曲线左边包围的面积，可表示为：电能释放的效率(以下称储能效率)可表示为：η＝Wrec/(Wrec+Wloss)×100％。由此可知，想要在-100～200℃宽温区内获得稳定的高储能密度，研究者希望介质材料具有以下特性：1)在宽温区内的击穿场强(Emax)和最大极化强度Pm尽量大；2)剩余极化Pr和矫顽场Ec尽量小；3)介电常数在宽温区的变化尽量小。

BaZr0.35Ti0.65O3(即BZT)弛豫铁电体的介电常数较大，且在较宽的温区内变化较小，但是击穿场强通常和介电常数成反比，也就是说在单一的材料中是无法实现既有较大的介电常数又有较大的击穿场强，也就无法在宽温区域内实现较大的储能密度。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜及其制备方法，本发明的外延薄膜能够在宽温区域内具有较大的储能密度。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜，包括Nb:SrTiO3基片和设置于Nb:SrTiO3基片表面的薄膜，所述薄膜包括BaZr0.35Ti0.65O3薄膜和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜，BaZr0.35Ti0.65O3薄膜设置于Nb:SrTiO3基片表面，掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜设置于BaZr0.35Ti0.65O3薄膜表面，其中，掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜中，以质量百分数计，SiO2的掺杂量为1％。

Nb:SrTiO3基片为(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片。

BaZr0.35Ti0.65O3薄膜和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜的厚度相同，均为390～400nm。

一种制备BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜的方法，包括如下过程：

分别采用BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材，依次在Nb:SrTiO3基片表面通过磁控溅射制备BaZr0.35Ti0.65O3薄膜和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜，得到所述BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜；

掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜中，以质量百分数计，SiO2的掺杂量为1％。

磁控溅射包括如下步骤：

S1，先对磁控溅射系统的沉积腔抽真空，使得沉积腔内真空度不大于10^-5mbar；再向沉积腔内通入氩气与氧气按照体积比为1:1混合而成的混合气体，通入所述混合气体后，沉积腔内气压为400mbar；

S2，再使沉积腔温度升高至700℃，然后将Nb:SrTiO3基片在700℃、400mbar气压下进行烘烤10min，除去Nb:SrTiO3基片表面的附着物；再将沉积腔抽真空，使沉积腔的真空度不大于10^-5mbar；再缓慢向沉积腔通入所述混合气体，使沉积腔内所需生长气压为0.2mbar；

S3，待沉积腔中的气压稳定后，在Nb:SrTiO3基片上依次生长BaZr0.35Ti0.65O3薄膜和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜；

S4，生长结束后，保持温度为700℃，向沉积腔内通入所述混合气体，使沉积腔的气压到达400mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温，得到所述BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜。

在室温环境下通过氩气与氧气按照体积比为1:1混合而成的混合气体对BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材进行预溅射10～12h，除去靶材表面杂质，然后再进行S1。

磁控溅射时，靶间距为55mm。

BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉制备而成；掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、ZrO2粉、TiO2粉以及SiO2粉制备而成；制备BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材和SiO2掺杂的BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。

Nb:SrTiO3基片为(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片，BaZr0.35Ti0.65O3薄膜和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜的厚度相同，均为390～400nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜中，通过掺杂SiO2，使得BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜能够形成比较致密的结构，SiO2具有低介电常数和高绝缘性的特征，能够有效地提高薄膜的击穿场强，并且能使BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜在宽温下具有比较高的储能密度和储能效率。本发明的薄膜属于BTO基储能薄膜，避免了传统Pb基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。

由本发明所述BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜的有益效果可知，本发明制备方法制备得到的薄膜具有储能密度高、储能效率高以及热稳定性优异的特点。

附图说明

图1是电介质材料储能密度示意图；

图2(a)是本发明BZT薄膜和SiO2:BZT薄膜的θ-2θ扫描图和phi-扫描图；

图2(b)是本发明是SiO2:BZT薄膜的θ-2θ扫描图和phi-扫描图；

图3(a)是本发明BZT薄膜的截面扫描电子显微镜照片；

图3(b)是本发明SiO2:BZT薄膜的截面透射电子显微镜照片；

图4(a)是本发明BZT薄膜的P-E loop图；

图4(b)是本发明BZT薄膜的击穿场强图；

图4(c)是本发明SiO2:BZT薄膜的P-E loop图；

图4(d)是本发明SiO2:BZT薄膜的击穿场强图；

图5(a)为本发明BZT薄膜在宽温范围内，储能密度和储能效率图；

图5(b)为本发明SiO2:BZT薄膜在宽温范围内，储能密度和储能效率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明的BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜是一种具有高击穿场强与优良宽温储能特性的无铅外延薄膜，也为BZT体系无铅外延薄膜，其制备方法具体如下：

(1)首先根据化学式BaZr0.35Ti0.65O3(即BZT)和掺杂了1％SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3(即SiO2:BZT，以质量百分数计，BaZr0.35Ti0.65O3中SiO2的掺杂量为1％)分别称取适量的4～5N级别BaCO3高纯粉、ZrO2高纯粉、TiO2和SiO2高纯粉，对上述四种高纯粉的混合物进行球磨、预烧、造粒、成型和烧结等工艺，采用传统固相陶瓷制备工艺制备成BZT陶瓷靶材和SiO2:BZT陶瓷靶材。在制备陶瓷靶材的过程中，烧结温度均低于体系成相温度100～200℃。

(2)将所制备出的陶瓷靶材先用砂纸打磨再用气枪清净表面后，安装到磁控溅射系统中，在靶间距为55mm，在氩气与氧气(Ar与O2)体积比为1:1的混合气体中，于室温溅射环境下，首先进行预溅射10～12h，除去靶材表面杂质。

(3)选用(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片进行薄膜的沉积；沉积前先将Nb:STO基片浸入酒精中，用超声清洗设备进行震荡清洗3～5min，最后将清洗后的Nb:STO基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射系统的沉积腔中。

(4)利用机械泵与分子泵组合构成的多级抽气系统将沉积腔内气压抽至一个较高的真空度，此时真空度不小于10^-5mbar；再向沉积腔通入生长薄膜所需的氩气与氧气的混合气体，混合气体中Ar与O2体积比为1:1，此时腔内气压为400mbar；然后将Nb:STO基片在700℃、400mbar气压下进行烘烤10min，除去Nb:STO基片表面附着物；再将沉积腔抽真空，使真空度不小于10^-5mbar；最后缓慢通入氩气/氧气混合气体并调节质量流量计至所需生长气压0.2mbar。

(5)待气压稳定后，根据图2所示厚度示意图，调节生长时间，在Nb:STO基片上实现相同厚度的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜和掺杂了SiO2的BaZr0.35Ti0.65O3薄膜的生长。

(6)生长结束后，通入混合气体使沉积腔的气压到达400mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温，将样品取出，得到本发明的具有高击穿场强与优良宽温储能特性的无铅外延薄膜，即BaZr0.35Ti0.65O3外延薄膜。

本发明采用射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材的轰击在基片上得到BZT和SiO2:BZT薄膜，通过调节两种靶材的溅射时间，得到了相同厚度的薄膜，制得的薄膜既有较大的介电常数又有较大的击穿场强，且SiO2:BZT获在宽温范围内具有很高的储能密度和储能效率。

本发明所制备的无铅外延薄膜具有良好的热稳定性，其中SiO2:BZT样品在-100℃到200℃温度范围内，仍然具有优异的储能特性。本发明SiO2:BZT体系无铅外延薄膜，在保持相同厚度的情况下通过增加掺杂可制备出巨储能密度的无铅环境友好的薄膜，可广泛地应用在介电、铁电、压电材料等领域。本发明属于BTO基储能薄膜，避免了传统Pb基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。

得到本发明的具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延薄膜后，对其进行结构测试，测试时，将其中生长在导电Nb:STO基片上的样品进行部分打磨，选用100目的方形镀铂金电极，进行电镜测试与电性能测试。

所得到的材料性能：

由图2(a)可以看出，掺入SiO2使得薄膜的晶格常数稍微有所增大，由图2(b)可以看出，两种样品均为外延生长的四次对称结构。

由图3可以看出两种薄膜厚度相同。

图4(a)～图4(d)为本发明所涉及的不同成分样品在室温下通过Weibull分布计算得出的击穿场强，BZT样品的击穿场强为7.81MV/cm、SiO2:BZT样品的击穿场强为8.48MV/cm。表明SiO2:BZT样品具有高的击穿场强。

图5(a)～图5(b)为宽温范围内，本发明所涉及BZT与SiO2:BZT外延薄膜储能密度与能量效率方面的对比：发现本发明所涉及的材料相比BZT材料均具有更加优异的储能特性，表明本研究中的SiO2:BZT外延薄膜具有取代铅基储能材料的巨大潜力与优势。

本发明所涉及的无铅外延薄膜使当今无铅储能密度达到了一个新的高度，然而由于其中铅毒在生产中对自然环境以及人体的危害，限制了其使用领域。因此本发明所涉及的外延薄膜具有巨大潜力。

本发明提供的BZT体系无铅外延薄膜是采用射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材的轰击在基片上得到的BZT与SiO2:BZT薄膜。首先采用高纯粉、通过陶瓷的传统固相制备工艺分别合成出BZT与SiO2:BZT陶瓷靶材，再利用射频磁控溅射技术，在高温、高氧压环境下通过等离子体对靶材的轰击实现在基片上外延生长薄膜；同时通过调节两种靶材的溅射时间实现对厚度，即组分的控制，从而对该储能薄膜的性能进行预测与调控，使其储能密度达到了当今BaTiO3(BTO)-基储能薄膜的最大值，可与铅基材料相比拟。这种材料在工业生产中的使用将避免Pb给自然环境与人体健康带来的危害。同时通过本发明制备出的外延薄膜在宽温范围内具有较高的储能效率。

本发明通过调节两种靶材的溅射时间，实现了相同厚度的薄膜。通过对样品铁电性能的测试与Weibull分布的统计，发现BZT样品的击穿场强为7.81MV/cm、SiO2:BZT样品的击穿场强为8.48MV/cm。这是由于SiO2为低介电常数材料，且具有很高的绝缘性，能够提高薄膜的击穿场强，同时提高了薄膜在宽温范围内的储能密度和储能效率。本发明的BZT体系无铅外延薄膜的优点至少还有以下几个方面：

(1)进行掺杂处理，在提高了材料的介电常数的同时，增大了材料的击穿场强。

通过等离子轰击靶材使其沉积在定向的基片上实现薄膜的外延生长。通过对BZT进行SiO2的掺杂，能够增加薄膜的击穿场强。较高的击穿场强同时诱导出较高的自发极化，根据公式：

可得到与铅基材料相比拟的储能密度与较高的效率。

(2)采用掺入合适的SiO2的比例，使得不降低击穿场强的同时保持较高的极化率，从而得到理想的储能密度。

(3)材料不含铅，可广泛应用在各个领域中。