一种掺杂银的氧化锡靶材及其制备方法和应用与流程

本发明涉及靶材制备技术领域，尤其涉及一种掺杂银的氧化锡靶材及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，由于半导体集成电路制造业的快速发展，导致溅射靶材这一高附加值电子材料具有广阔的市场。透明导电氧化物材料由于具有高的电导率，可见光区域具80％以上的透过率而在光电子、显示器件等领域具有广泛的应用，如ITO等。ITO是应用最广泛的透明导电材料，但由于原材料金属铟的价格昂贵且不稳定，探索其替代材料的研究一直没有停止过。密实的氧化锡陶瓷材料是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料，以前对氧化锡的研究主要集中在薄膜方面，氧化锡薄膜是一种重要的介质薄膜，可用于绝缘膜、保护膜、钝化膜和低折射率膜层等。SnO2基质材料具有良好的化学、机械、热稳定性，并且还具有迁移率高的特征，这就为获得高可见光透过率透明导电薄膜提供了可行性，是一种潜在的代替ITO的材料。但是由于SnO2中的Sn⁴⁺和O^2-离子自扩散数很低，高烧结温度时，SnO2的高蒸汽压导致蒸发-凝聚非致密化机制，使得纯SnO2靶材表现出非常差的烧结特性。为了改善SnO2基陶瓷的烧结特性，国内外已经有很多关于这方面的研究，如采用化学方法改善初始的混合粉体、利用特殊的制备工艺以及添加不同的添加剂体系等。中国专利CN201710535442.X采用脉冲激光沉积技术制备一种锑掺杂的氧化锡透明导电薄膜，得到的ATO薄膜，其Sb元素分布均匀、结晶度高、结构均匀性好，具有良好的透光导电性能以及抗烧结性能，但是添加剂降低SnO2基电极陶瓷的电导能力和靶材的纯度；中国专利CN102839348A利用射频磁控溅射技术制备掺氟氧化锡薄膜的方法，制得的FTO薄膜也实现了较好的透光与导电性能，综合指标FTC值较高，但是存在面电阻较高的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺杂银的氧化锡靶材及其制备方法和应用。本发明提供的掺杂银的氧化锡靶材烧结特性好，而且能提高靶材的密度，不影响薄膜的电学和光学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种掺杂银的氧化锡靶材，由包括Ag粉体和SnO2粉体制得，所述Ag粉体和SnO2粉体的质量比为1:50～1:100。

优选地，所述Ag粉体的粒径为20～30nm。

优选地，所述SnO2粉体的粒径为10～15nm。

本发明还提供了上述技术方案所述掺杂银的氧化锡靶材的制备方法，包括以下步骤：

将Ag粉体和SnO2粉体混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体、水和三乙醇胺混合，得到第一混合浆料；

将所述第一混合浆料与聚乙烯醇混合，得到第二混合浆料；

将所述第二混合浆料喷雾干燥，得到干燥粉体；

将所述干燥粉体在靶材模具中进行冷等静压处理，得到胚体；

将所述胚体依次进行保温和烧结，得到所述掺杂银的氧化锡靶材。

优选地，所述三乙醇胺的质量为混合粉体质量的0.2～0.6％。

优选地，所述聚乙烯醇的质量为混合粉体质量的0.5～2％。

优选地，所述干燥粉体的粒径为10～100μm。

优选地，所述冷等静压处理的压力为200～300MPa，保压时间为3～4min。

优选地，所述烧结的温度为1250～1600℃，时间为2～3h。

本发明还提供了上述技术方案所述的掺杂银的氧化锡靶材或上述技术方案所述制备方法制得的掺杂银的氧化锡靶材在制备氧化银锡膜中的应用。

本发明提供了一种掺杂银的氧化锡靶材，由包括Ag粉体和SnO2粉体制得，所述Ag粉体和SnO2粉体的质量比为1:50～1:100。本发明在氧化锡靶材中掺杂Ag，不仅能改善SnO2基靶材的烧结特性，而且能提高靶材的密度，靶材的密度不仅影响溅射速率，还影响着薄膜的电学和光学性能。靶材密度越高，薄膜的性能越好，能更好地承受溅射过程中的热应力。此外，还能提高靶材的抗氧化性，增加薄膜的使用寿命。实施例的数据表明，本发明提供的掺杂银的氧化锡靶材密度高达6.98g·cm^-3，随着烧结温度的提高，掺杂Ag的试样的衍射峰逐渐向高角度偏移，掺杂的Ag进入了SnO2的晶格中，从而提高了SnO2基靶材的烧结性能；靶材的抗氧化性也有所提高，从而使薄膜的使用寿命增加了40％～50％；使用该靶材制备氧化银锡镀膜的方法制备的氧化银锡膜膜层纯净，SnO2：Ag的载流子浓度一般大于10²⁰cm^-3，迁移率在18～35cm²·S^-1，电阻率为10^-3Ω·cm，可见光透过率高达90％以上，粒径均匀，溅射电压稳定性强，工艺易于控制，膜层结合力强，膜层致密性好，相对致密度都在95.5％以上。

附图说明

图1为本发明掺杂银的氧化锡靶材的制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种掺杂银的氧化锡靶材，由包括Ag粉体和SnO2粉体制得，所述Ag粉体和SnO2粉体的质量比为1:50～1:100。

在本发明中，所述Ag粉体和SnO2粉体的质量比优选为1:50～1:75。

在本发明中，所述Ag粉体的粒径优选为20～30nm。

在本发明中，所述SnO2粉体的粒径优选为10～15nm。

在本发明中，所述Ag粉体和SnO2粉体的纯度优选为99.99％。

本发明还提供了上述技术方案所述掺杂银的氧化锡靶材的制备方法，包括以下步骤：

将Ag粉体和SnO2粉体混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体、水和三乙醇胺混合，得到第一混合浆料；

将所述第一混合浆料与聚乙烯醇混合，得到第二混合浆料；

将所述第二混合浆料喷雾干燥，得到干燥粉体；

将所述干燥粉体在靶材模具中进行冷等静压处理，得到胚体；

将所述胚体依次进行保温和烧结，得到所述掺杂银的氧化锡靶材。

本发明将Ag粉体和SnO2粉体混合，得到混合粉体。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体、水和三乙醇胺混合，得到第一混合浆料。在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述三乙醇胺的质量优选为混合粉体质量的0.2～0.6％，更优选为0.3～0.4％。在本发明中，所述三乙醇胺为有机助剂，能够有效避免混合粉体被氧化。

本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够使混合粉体和三乙醇胺混合均匀即可。

混合完成后，本发明优选将所得混合物料球磨12～24h，得到第一混合浆料。在本发明中，所述球磨的时间优选为15h。

得到第一混合浆料后，本发明将所述第一混合浆料与聚乙烯醇混合，得到第二混合浆料。在本发明中，所述聚乙烯醇的质量优选为混合粉体质量的0.5～2％，更优选为1～1.5％。在本发明中，所述聚乙烯醇作为有机粘结剂。

混合完成后，本发明优选将所得混合物料球磨2～3h，得到第二混合浆料。

得到所述第二混合浆料后，本发明将所述第二混合浆料喷雾干燥，得到干燥粉体。在本发明中，所述干燥粉体的粒径优选为10～100μm，更优选为40～60μm。本发明对所述喷雾干燥的具体方式没有特殊的限定，能够得到所要求的粒径即可。

得到干燥粉体后，本发明将所述干燥粉体在靶材模具中进行冷等静压处理(CIP)，得到胚体。在本发明中，所述冷等静压处理的压力优选为200～300MPa，更优选为250MPa，保压时间优选为3～4min。

在本发明中，所述胚体的相对致密度优选大于50％。

得到胚体后，本发明将所述胚体依次进行保温和烧结，得到所述掺杂银的氧化锡靶材。

在本发明中，所述保温的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃，时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述保温优选在净化空气炉中进行，所述保温能够脱除有机添加剂，有机添加剂包括三乙胺醇和聚乙烯醇。

在本发明中，所述烧结的温度优选为1250～1600℃，更优选为1300～1500℃，时间优选为2～3h；所述烧结的时间以升温至烧结温度后开始计。在本发明中，由所述保温的温度升温至所述烧结的温度的时间优选为10～20min。

本发明还提供了上述技术方案所述的掺杂银的氧化锡靶材或上述技术方案所述制备方法制得的掺杂银的氧化锡靶材在制备氧化银锡膜中的应用。

在本发明中，所述应用优选为将所述掺杂银的氧化锡靶材在纯氩气氛围中进行磁控溅射。

在本发明中，所述应用优选为将所述掺杂银的氧化锡靶材在氩气和氧气的混合气氛中进行磁控溅射。在本发明中，所述混合气氛的流量优选为0～150sccm。本发明对所述混合气氛中氩气和氧气的比例没有特殊的限定。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的掺杂银的氧化锡靶材及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明掺杂银的氧化锡靶材的制备方法的流程图，将Ag粉体和SnO2粉体量取后混合，得到混合粉体；混合粉体、去离子水和有机助剂(三乙醇胺)混合，得到第一混合浆料，第一混合浆料与有机粘结剂(聚乙烯醇)混合，得到第二混合浆料，将第二混合浆料喷雾干燥后在靶材模具中进行冷等静压处理，得到胚体，将胚体脱出有机添加剂(保温)，然后烧结，得到掺杂银的氧化锡靶材。

实施例1

步骤一：分别量取纯度为99.99％的Ag粉体50g(粒径为20nm)和纯度为99.99％的SnO2粉体(粒径为10nm)，并以Ag粉体和SnO2粉体的质量比为1:50进行混合，形成混合粉体；

步骤二：在混合粉体中添加去离子水400mL，并以0.3wt％(以混合粉体质量为基准)的三乙醇胺为有机助剂，球磨15h，形成第一混合浆料；

步骤三：在第一混合浆料中添加1wt％(以混合粉体质量为基准)的聚乙烯醇作为有机粘结剂，研磨2h，形成第二混合浆料；

步骤四：将第二混合浆料进行喷雾干燥造粒处理，使得所述干燥之后粉体的粒径为40μm；

步骤五：将所述干燥后粉体填充于靶材模具中，经200MPa冷等静压(CIP)处理保压3min，获得相对致密度大于50％的胚体；

步骤六：将所述胚体在400℃净化空气炉中保温2h，以脱除三乙胺醇和聚乙烯醇有机添加剂；

步骤七：对脱除有机添加剂的胚体于10min内升温至1300℃，烧结3h以形成掺杂银的氧化锡靶材。

步骤八：使用掺杂银的氧化锡靶材在纯氩气氛围下进行磁控溅射，制备氧化银锡薄膜。

对本实施例制得的掺杂银的氧化锡靶材进行性能测定，结果如下：密度为6.98g·cm^-3，进行烧结性能测定，可知随着烧结温度的提高，掺杂Ag的试样的衍射峰逐渐向高角度偏移，掺杂的Ag进入了SnO2的晶格中，从而提高了SnO2基靶材的烧结性能；靶材的抗氧化性也有所提高，从而使薄膜的使用寿命增加了40％；使用该靶材制备的氧化银锡膜膜层纯净，SnO2：Ag的载流子浓度一般大于10²⁰cm^-3，迁移率在25cm²·S^-1，电阻率为10^-3Ω·cm，可见光透过率高达90％以上，粒径均匀，溅射电压稳定性强，工艺易于控制，膜层结合力强，膜层致密性好，相对致密度为95.5％。

实施例2

步骤一：分别量取纯度为99.99％的Ag粉体50g(粒径为30nm)和纯度为99.99％的SnO2粉体(粒径为15nm)，并以Ag粉体和SnO2粉体的质量比为1:100进行混合，形成混合粉体；

步骤二：在混合粉体中添加去离子水600mL，并以0.6wt％(以混合粉体质量为基准)的三乙醇胺为有机助剂，球磨24h，形成第一混合浆料；

步骤三：在第一混合浆料中添加2wt％(以混合粉体质量为基准)的聚乙烯醇作为有机粘结剂，研磨3h，形成第二混合浆料；

步骤四：将第二混合浆料进行喷雾干燥造粒处理，使得所述干燥之后粉体的粒径为100μm；

步骤五：将所述干燥后粉体填充于靶材模具中，经300MPa冷等静压(CIP)处理保压4min，获得相对致密度大于50％的胚体；

步骤六：将所述胚体在600℃净化空气炉中保温5h，以脱除三乙胺醇和聚乙烯醇有机添加剂；

步骤七：对脱除有机添加剂的胚体于20min内升温至1600℃，烧结2h以形成掺杂银的氧化锡靶材。

步骤八：使用掺杂银的氧化锡靶材在通入氩气和氧气流量为150sccm的氛围下进行磁控溅射，制备氧化银锡薄膜。

对本实施例制得的掺杂银的氧化锡靶材进行性能测定，结果如下：密度为6.48g·cm^-3，进行烧结性能测定，可知随着烧结温度提高到1300℃，掺杂Ag的试样的衍射峰逐渐向高角度偏移，掺杂的Ag进入了SnO2的晶格中，从而提高了SnO2基靶材的烧结性能；靶材的抗氧化性也有所提高，从而使薄膜的使用寿命增加了50％；使用该靶材制备的氧化银锡膜膜层纯净，SnO2：Ag的载流子浓度一般大于10²⁰cm^-3，迁移率在28cm²·S^-1，电阻率为10^-3Ω·cm，可见光透过率高达90％以上，粒径均匀，溅射电压稳定性强，工艺易于控制，膜层结合力强，膜层致密性好，相对致密度为96.5％。

实施例3

与实施例1相同，区别仅在于Ag粉体和SnO2粉体的质量比为1:75。

对本实施例制得的掺杂银的氧化锡靶材进行性能测定，结果如下：密度为5.98g·cm^-3，进行烧结性能测定，可知随着烧结温度提高到1350℃，掺杂Ag的试样的衍射峰逐渐向高角度偏移，掺杂的Ag进入了SnO2的晶格中，从而提高了SnO2基靶材的烧结性能；靶材的抗氧化性也有所提高，从而使薄膜的使用寿命增加了45％；使用该靶材制备的氧化银锡膜膜层纯净，SnO2：Ag的载流子浓度一般大于10²⁰cm^-3，迁移率在30cm²·S^-1，电阻率为10^-3Ω·cm，可见光透过率高达90％以上，粒径均匀，溅射电压稳定性强，工艺易于控制，膜层结合力强，膜层致密性好，相对致密度为93.5％。

实施例4

与实施例1相同，区别仅在于步骤七：对脱除有机添加剂的胚体于20min内升温至1250℃。

对本实施例制得的掺杂银的氧化锡靶材进行性能测定，结果如下：密度为5.58g·cm^-3，进行烧结性能测定，可知随着烧结温度提高到1400℃，掺杂Ag的试样的衍射峰逐渐向高角度偏移，掺杂的Ag进入了SnO2的晶格中，从而提高了SnO2基靶材的烧结性能；靶材的抗氧化性也有所提高，从而使薄膜的使用寿命增加了48％；使用该靶材制备的氧化银锡膜膜层纯净，SnO2：Ag的载流子浓度一般大于10²⁰cm^-3，迁移率在31cm²·S^-1，电阻率为10^-3Ω·cm，可见光透过率高达90％以上，粒径均匀，溅射电压稳定性强，工艺易于控制，膜层结合力强，膜层致密性好，相对致密度为96.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。