一种奥氏体不锈钢及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种奥氏体不锈钢及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着我国陆上油田进入开采相继进入中后期，单位油井的原油采出率逐年下降，这就使得油田原油产量逐年减少，油田原油产量的小到可以影响油气企业的经济效益，大到影响到我国经济的高速发展以及国家的能源安全战略。然而，利用注空气提高原油采收率可以显著提高原油的采收率，其原理是将高压空气注入油藏层，空气中的氧气会与烃类发生多种反应的氧化还原反应，使得油藏层中余油的饱和度会降低，油藏层的压力会升高，同时原油的粘度会发生降低，最终使得原油的采收率大大增加。

然而，油藏层处的压力和温度都很高，采用注空气提高原油开采率技术后大量的氧气会在油藏层处聚集，氧气的引入会引起油套管钢的腐蚀，加之高温高压的环境以及井里的酸性气体，使得油套管钢的腐蚀会变得更加严重和复杂。采用注空气提高采收率的技术会对现役油套管钢造成非常严重的的腐蚀问题，传统的碳钢材料不适合应用在注氧工况，而13cr、316l等不锈钢材料的实际应用情况表明，其在抗氧工况下仍然存在严重的腐蚀问题。如果使用等级更高的镍基合金作为油套管材料是可以防止氧腐蚀，但是成本将大大提高，油气企业难以承受。

由此可见，现有不锈钢材料存在无法适用于注氧工况、无法抵抗氯离子、硫离子等阴离子的腐蚀作用或者成本高昂、油气企业难以负担的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种奥氏体不锈钢，旨在解决现有不锈钢材料存在无法适用于注氧工况、无法抵抗氯离子、硫离子等阴离子的腐蚀作用或者成本高昂、油气企业难以负担的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种奥氏体不锈钢，包含以下重量百分比的合金元素：

石墨烯0.01~0.02%；镍18~20%；铬17~20%；硅0.4~0.7%；钼4.5~5.5%；锰1.9~2%；余量为铁。

本发明实施例的另一目的在于一种奥氏体不锈钢的制备方法，包括：

将石墨烯、镍、铬、硅、钼、锰以及铁按比例加入中频真空感应炉内进行熔炼，得到合金熔炼液；

将所述合金熔炼液浇注到铸铁模具中成型，得到铸造锭；

将所述铸造锭放置于电驴内加热至1150~1250℃，保温3.5~4.5小时后进行锻造处理，得到锻造合金；

将所述锻造合金置于1000~1100℃下保温0.5~1.5小时进行去应力退火处理，即得。

本发明实施例提供的奥氏体不锈钢，相较比现有不锈钢材料，其所形成的不锈钢钝化膜的致密性显著增强、膜内载流子浓度显著下降、内外层钝化膜内的氧化钼含量显著增加，达到了能有效抑制氯离子所造成点蚀问题的节点浓度，且性价比高，适合应用于注氧环境下的油套管材料，解决目前油田急需的抗氧、抗氯离子腐蚀所用油套管钢的需求，为注氧提高采收率技术的推广提供强有力的保证。

附图说明

图1为n80(a)、p110(b)、13cr(c)、316l(d)和本发明实施例1所制得的奥氏体不锈钢（e）在25mpa、120℃、200000mg/l氯离子、200000mg/l矿化度地层水中腐蚀7天后试样表面的sem形貌图；

图2为n80、p110、13cr、316l和本发明实施例1所制得的奥氏体不锈钢在25mpa、120℃、200000mg/l氯离子、200000mg/l矿化度地层水中腐蚀7天后的腐蚀失重量以及对应的腐蚀速率；

图3为含有不同钼含量的实施例1制备的不锈钢在3.5%nacl溶液中测得的动电位扫描曲线图；

图4为含有不同钼含量的实施例2制备的不锈钢在3.5%nacl溶液中测得的nyquist曲线(a)和相位角-频率曲线（b）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

不锈钢比碳钢具有更加优异的耐腐蚀性能，其原理在于不锈钢表面会自发形成一层致密性非常强的钝化膜，这层膜能有效地抑制腐蚀性很强的阴离子与基体的结合，从而达到减缓腐蚀发生的目的。因此，腐蚀减缓的效果与钝化膜的结构及其电化学性能密切相关，不锈钢和镍基合金钝化膜大都呈现双层结构，其中，内层是对腐蚀起关键作用的cr3o3,外层是铁和镍的氧化物组成。在氯离子环境中，氯离子会与钝化膜中的氧空位形成通过mott-schottkypair(莫特-肖特基)产生氧空缺/金属离了空缺对，生成的氧空缺又可以与膜/溶液界面其他氯离子继续反应，产生更多的金属离了空缺。由于该过程是自催化，多余金属离子空缺在金属基体/膜界面局部堆积，将金属基体与钝化膜隔离，阻止了钝化膜的继续生长。钝化膜最终只溶解而不再继续生长，由于局部钝化膜的完全溶解或局部张力使钝化膜产生穿透性破裂，导致点蚀的发生、发展。这是不锈钢经受不住氯离子侵蚀的理论所在。

为了解决这一问题，在不锈钢中加入适量的钼元素可能有效地抑制氯离子造成的点蚀问题。以316l不锈钢为例，其钝化膜由内外两层组成。其中，内层是cr3o3,外层是铁和镍的氧化物组成，氧化钼会分散在内外层中。氧化钼的出现有两个优点，其一是氧化钼可以使内外层膜中的载流子（或缺陷）浓度下降，从而使膜的完整性增强，进而使得钝化膜耐腐蚀性能增强；其二是氧化钼可以与氯离子结合使其处于钝化状态，造成氯离子对不锈钢钝化膜的点蚀作用显著降低，基于此，理论上316l是具有优异的耐氯离子腐蚀的能力。但是，在实际油田工况中316l不锈钢的耐腐蚀问题仍然十分突出。原因在于不锈钢中的钼含量过低，其钝化膜中出现的氧化钼的含量还不是很高，对氯离子的钝化作用还不是很明显，因此，在实际油田环境中其耐腐蚀性能不理想。基于此，本发明着重于研究一种耐氧、耐氯离子腐蚀性能优异的奥氏体不锈钢材料，以适用于注氧环境下的油套管材料。

本发明实施例提供的奥氏体不锈钢以铁为基体，还添加了一定量的钼、镍和铬以及石墨烯作为碳元素进行添加，其中，钼含量不得低于4.5%，否则材料的抗氯离子点蚀能力将有所下降，该奥氏体不锈钢，相较比现有不锈钢材料，其所形成的不锈钢钝化膜的致密性显著增强、膜内载流子浓度显著下降、内外层钝化膜内的氧化钼含量显著增加，达到了能有效抑制氯离子所造成点蚀问题的节点浓度，且性价比高，适合应用于注氧环境下的油套管材料，解决目前油田急需的抗氧、抗氯离子腐蚀所用油套管钢的需求，为注氧提高采收率技术的推广提供强有力的保证。

本发明实施例提供了一种奥氏体不锈钢，包含以下重量百分比的合金元素：

石墨烯0.01~0.02%；镍18~20%；铬17~20%；硅0.4~0.7%；钼4.5~5.5%；锰1.9~2%；余量为铁。

在本发明实施例中，钼元素的添加对所得奥氏体不锈钢材料的抗氯离子点蚀性能具有直接影响，其含量不得低于4.5%。

作为本发明的一个优选实施例，奥氏体不锈钢，包含以下重量百分比的合金元素：

石墨烯0.0147~0.018%；镍19~20%；铬18~19%；硅0.48~0.64%；钼4.5~4.95%；锰1.95~2%；余量为铁。

作为本发明的另一个优选实施例，奥氏体不锈钢，包含以下重量百分比的合金元素：

石墨烯0.015%；镍19.7%；铬18.6%；硅0.5%；钼4.5%；锰1.97%；余量为铁。

本发明实施例还提供了一种奥氏体不锈钢的制备方法，包括：

将石墨烯、镍、铬、硅、钼、锰以及铁按比例加入中频真空感应炉内进行熔炼，得到合金熔炼液；

将所述合金熔炼液浇注到铸铁模具中成型，得到铸造锭；

将所述铸造锭放置于电驴内加热至1150~1250℃，保温3.5~4.5小时后进行锻造处理，得到锻造合金；

将所述锻造合金置于1000~1100℃下保温0.5~1.5小时进行去应力退火处理，即得。

在本发明实施例中，上述将石墨烯、镍、铬、硅、钼、锰以及铁按比例加入中频真空感应炉内进行熔炼，得到合金熔炼液的步骤，具体包括：

将石墨烯、镍、铬、硅、钼、锰以及铁按比例加入中频真空感应炉内，升温至1600~1700℃熔炼110~130分钟，再降温至1400~1500℃并保持55~65分钟，得到熔炼液；

将所述熔炼液升温至1600~1700℃继续熔炼40~50分钟后，加入除气剂进行除气处理，并降温至1400~1500℃，保持25~35分钟，得到合金熔炼液。

在本发明实施例中，上述将所述熔炼液升温至1600~1700℃继续熔炼40~50分钟后，加入除气剂进行除气处理，并降温至1400~1500℃，保持25~35分钟，得到合金熔炼液的步骤，具体为：

将所述熔炼液升温至1650℃继续熔炼45分钟后，加入除气剂进行除气处理，并降温至1450℃，保持30分钟，得到合金熔炼液。

在本发明实施例中，除气剂为含镁量为20%的镍镁合金或铜镁合金。其中，除气剂的加入量为合金材料总重量的0.08~0.16wt%；即除气剂中的镁、铜元素的加入量需要控制在每100公斤熔炼料加入100克~200克，高于200克/100公斤则会将镁元素引入熔炼合金而引起合金污染。由于加入的除气剂的量很少，在精炼过程中加入后绝大部分镁都会与氧结合而消耗掉，真正进入熔炼合金中的量小于ppm级，可以忽略不计，故由其引入到合金熔炼液引入镁元素杂质可以忽略不计，另外，以下具体实施例中所用除气剂均选为铜镁合金，用量控制为：每100公斤熔炼合金中加入的铜镁除气剂为100克。

在本发明的一个优选实施例中，上述步骤将所述铸造锭放置于电驴内加热至1150~1250℃，保温3.5~4.5小时后进行锻造处理，得到锻造合金的步骤，具体为；

将所述铸造锭放置于电驴内加热至1200℃，保温4小时后进行锻造处理，得到锻造合金。

在本发明的一个优选实施例中，上述步骤将所述锻造合金置于1000~1100℃下保温0.5~1.5小时进行去应力退火处理的步骤，具体为：

将所述锻造合金置于1050℃下保温1小时进行去应力退火处理。

以下通过具体实施例对本发明的奥氏体不锈钢的技术效果做进一步的说明。

实施例1：

首先将重量百分比为：0.02%的石墨烯，18%的ni，20%的cr，0.65%的si，4.5%的mo，2.0%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1650℃下熔炼120分钟，然后将熔液降至1450℃并保持60分钟，再次将温度升高到1650℃下继续熔炼45分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1450℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1200℃，保温4小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1050℃下保温1小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

实施例2

首先将重量百分比为：0.018%的石墨烯，19%的ni，20%的cr，0.5%的si，5.2%的mo，2.0%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1600℃下熔炼120分钟，然后将熔液降至1400℃并保持60分钟，再次将温度升高到1600℃下继续熔炼45分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1400℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1180℃，保温4小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1080℃下保温1小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

实施例3

首先将重量百分比为：0.015%的石墨烯，20%的ni，20%的cr，0.5%的si，5.5%的mo，2.0%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1680℃下熔炼120分钟，然后将熔液降至1480℃并保持60分钟，再次将温度升高到1680℃下继续熔炼45分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1480℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1220℃，保温4小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1100℃下保温1小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

实施例4

首先将重量百分比为：0.01%的石墨烯，20%的ni，17%的cr，0.4%的si，4.5%的mo，1.9%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1600℃下熔炼110分钟，然后将熔液降至1400℃并保持65分钟，再次将温度升高到1600℃下继续熔炼50分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1480℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1250℃，保温3.5小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1000℃下保温1.5小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

实施例5

首先将重量百分比为：0.02%的石墨烯，20%的ni，20%的cr，0.7%的si，5.5%的mo，2%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1700℃下熔炼130分钟，然后将熔液降至1500℃并保持55分钟，再次将温度升高到1700℃下继续熔炼40分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1500℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1150℃，保温4.5小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1100℃下保温0.5小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

实施例6

首先将重量百分比为：0.0147%的石墨烯，19%的ni，18%的cr，0.48%的si，4.5%的mo，1.95%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1600℃下熔炼120分钟，然后将熔液降至1400℃并保持60分钟，再次将温度升高到1600℃下继续熔炼45分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1400℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1180℃，保温4小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1080℃下保温1小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

实施例7

首先将重量百分比为：0.018%的石墨烯，20%的ni，19%的cr，0.64%的si，4.95%的mo，2%的mn，余量fe于中频真空感应炉内1600℃下熔炼110分钟，然后将熔液降至1400℃并保持65分钟，再次将温度升高到1600℃下继续熔炼50分钟，然后加入含镁量为20%的镍镁合金进行除气（镍镁的加入量按每100公斤熔炼合金加入100克的量加入），随后降温到1480℃并保持30分钟后，将合金熔液浇入直径180mm的铸铁模中，30分钟后将真空炉炉盖打开，将铸铁模具吊出后直接投入到水中，1小时后将合金铸锭从模具中取出。然后铸锭在电炉内加热到1250℃，保温3.5小时后进行锻造处理，利用2吨空气锤进行自由锻造，将其锻造成所需直径的棒。对锻造所得合金在1000℃下保温1.5小时进行去应力退火，最后得到奥氏体不锈钢。

将按照本发明实施例1-7所得到的奥氏体不锈钢与市售不锈钢材料（p110、n80、316l、13cr）在高温高压釜中进行腐蚀试验，

其中实验条件如下：

1）溶液组成：200000mg/lnacl，矿化度200000mg/l，21%o2含量；

2）温度和压力：25mpa、100℃；

3）腐蚀时间：168h。

结果表明，市售不锈钢材料（p110、n80、316l、13cr）四种材料表面均发生了明显腐蚀，而按照本发明实施例1-7所得到的奥氏体不锈钢表面均几乎没有腐蚀发生。

进一步，为证实本发明实施例所得奥氏体不锈钢的抗腐蚀性能，将进行腐蚀试验（25mpa、120℃、200000mg/l氯离子、200000mg/l矿化度地层水中腐蚀7天后试样）后的市售不锈钢材料（p110、n80、316l、13cr）以及实施例1所制备得到的奥氏体不锈钢试样在扫描电镜sem下进行表面形貌观察，如图1所示，市售不锈钢材料（p110、n80、316l、13cr）四种材料表面均发生了严重腐蚀，而实施例1所制备得到的奥氏体不锈钢试样不存在任何锈点；进一步，本发明还对市售不锈钢材料（p110、n80、316l、13cr）以及实施例1所制备得到的奥氏体不锈钢进行腐蚀失重量以及对应的腐蚀速率进行比较，如图2所示，实施例1所制备得到的奥氏体不锈钢的腐蚀失重量是n80的1/33、是13cr和316l不锈钢的1/11.5和1/6，而实施例1所制备得到的奥氏体不锈钢的腐蚀速率约为0.044mm/a，小于0.076mm/a的腐蚀速率节点，表明实施例1所制备得到的奥氏体不锈钢是可以作为抗氧、抗氯离子腐蚀用油套管材料，可以作为注氧提高采收率技术的推广提供保证。

本发明为进一步验证奥氏体不锈钢成分中的钼元素含量对体系腐蚀效果的影响，在实施例1的基础上改变钼元素含量，进行了对比例1-3的设计实验；在实施例2的基础上改变钼元素含量进行了对比例4-6的设计实验，具体方案如下：

对比例1

除不添加钼元素外，其余元素、含量及制备工艺同实施例1。

对比例2

除钼元素的重量百分比含量为2%外，其余元素、含量及制备工艺同实施例1。

对比例3

除钼元素的重量百分比含量为3%外，其余元素、含量及制备工艺同实施例1。

对比例4

除钼元素的重量百分比含量为2.5%外，其余元素、含量及制备工艺同实施例2。

对比例5

除钼元素的重量百分比含量为4%外，其余元素、含量及制备工艺同实施例2。

对比例6

除钼元素的重量百分比含量为5.5%外，其余元素、含量及制备工艺同实施例2。

将本发明实施例1以及对比例1-3所制备得到的不锈钢在3.5%nacl溶液中进行动电位扫描测试，所得结果见图3所示，很明显，随着钼含量的增加，钝化电流减小、钝化电位区间增加，表明钼含量增加，不锈钢的耐腐蚀性能增强。最后，选择4.5%的钼含量是考虑到过高的钼含量一方面会造成不锈钢成本增加，另一方面过高的钼含量会造成合金锻造、轧制等性能急剧恶化，不利于合金成型，而4.5%的钼含量对合金的成型性能影响不大，且其耐腐蚀性能又显著增强。

进一步，将本发明实施例2以及对应对比例4-6所制备得到的不锈钢在3.5%nacl溶液中进行nyquist曲线和相位角-频率测试，如图4所示，可以看出，与动电位扫描曲线相似，随着钼含量增加，不锈钢在氯化钠介质中的耐腐蚀性能增强，表明实施例2所制备的不锈钢的耐氯离子点蚀能力增强。

值得注意的是，本发明由于添加了含量不小于4.5%的钼、20%左右的镍和铬以及石墨烯作为碳元素进行添加使得不锈钢钝化膜的致密性显著增强、膜内载流子浓度显著下降、内外层钝化膜内的氧化钼含量显著增加，达到了能有效抑制氯离子所造成点蚀问题的节点浓度；其中，提升材料抗氯离子点蚀能力贡献最大的元素就是钼元素，即不锈钢中钼含量不得低于4.5%，否则材料的抗氯离子点蚀能力将会大大减弱。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。