一种面向核电用MoVNbTiCrx高熵合金及其制备方法与流程

本发明涉及金属材料及其制备领域，具体为一种面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金及其制备方法。
背景技术：
：高熵合金是一类新发展起来的金属材料，它突破传统的以一种或者两种主元的合金设计思路。高熵合金的新设计理念，极大的扩大具有不同成分的合金体系，为探索具有新成分，新性能的合金提供一个广阔的平台。高熵合金一般是指合金的组元数≥5，合金的组元以等摩尔比配比，且每种元素的摩尔百分数在5％～35％之间。由于合金并不以某一个元素为主，高熵合金亦称作多主元合金。目前的趋势正向具有更优异性能的非等摩尔比和多相高熵合金发展。虽然高熵合金的主元多，但是经过合理的成分设计后，合金可以形成简单的固溶体相，如：面心立方、体心立方或者密排六方。所形成的相远远低于吉布斯相律所预测的相，这可能是由于高熵合金的高熵效应导致的，特别是在高温的情况下更加明显。目前的研究工作专门针对核电用块体高熵合金的设计及制备的较少，大部分报道的高熵合金都含有过渡族金属元素，特别是钴元素，由于其高的热中子吸收截面和高的感生放射性，不适宜用作核电材料。因此，选择具有低的热中子吸收截面元素作为设计高熵合金的元素，具有重要的实际意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金及其制备方法，该高熵合金具有高熔点、高强度、良好的塑性和优异的耐腐蚀性能，同时其相组成在低cr含量(0≤x<1.0)时，合金由单一体心立方相组成；当cr含量较高(x＝1.0)时，合金由90％以上体心立方相和少量拉弗斯相成。本发明的技术方案是：一种面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金，所述高熵合金成分为mo0.5vnbticrx，该高熵合金由mo、v、nb、ti和cr五种具有低热中子吸收截面的合金元素组成，x为摩尔比值，且x＝0～1.0；按摩尔百分比计，mo的含量为:11.12～14.29％，v、nb和ti的含量分别为:22.22～28.57％，cr的含量为:0～22.22％。所述的面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金，x为0，0.25，0.5，0.75和1.0中的任意一个值。所述的面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金，当cr含量较低(0≤x<1.0)时，该高熵合金由单一体心立方相组成；当cr含量较高的(x＝1.0)时，该高熵合金由90％以上体心立方相和少量的拉弗斯相成。所述的面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金的制备方法，具体制备过程如下：步骤一：将原料按照合金的名义化学成分进行配比称重；步骤二：将原料按照低熔点在下、高熔点在上的顺序放入真空电弧炉的铜坩埚内；真空电弧炉真空度在1×10-4～5×10-4pa后，充入高纯氩气，引弧熔炼，待合金充分熔化后冷却，凝固后的合金锭翻转后，熔炼4遍以上，保证成分均匀，之后获得mo0.5vnbticrx高熵合金铸锭；步骤三：将真空电弧炉熔炼制备的合金铸锭进行热等静压处理；步骤四：热等静压后的样品进行均匀化热处理退火，温度1200±50℃，时间60～80小时。所述的面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金的制备方法，步骤一中，原料进行预处理：mo和cr采用机械方法将表面的氧化皮去掉，并清洗、干燥；nb和v先用石油醚清洗10～20min，再用乙醇超声清洗10～20min，然后在干燥箱内烘干，温度50～100℃，时间1～3小时；ti直接在干燥箱内烘干，温度50～100℃，时间1～3小时。所述的面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金的制备方法，步骤一中，原料mo为方棒状，原料v为树枝状，原料nb为片状，原料ti为海绵钛，原料cr为圆盘状，原料mo、v、nb、ti和cr的纯度均不低于99.5wt.％。所述的面向核电用mo0.5vnbticrx高熵合金的制备方法，所制备的高熵合金，具有低的热中子吸收截面：3.71～3.89barn；具有优良的力学性能：屈服强度高于1100mpa，压缩强度高于1500mpa，应变高于5％；耐高温蒸汽腐蚀性能：在400℃、10.3mpa过热蒸汽中腐蚀70天后的腐蚀增重低于25mg/dm2。本发明的合金成分及制备方法的设计思想是：高熵合金是近来快速发展的一类新型合金，因其具有高强度，高硬度，耐腐蚀性能和抗辐照性能优异，引起了广泛的关注。高熵合金的设计理念突破了传统合金以某一个或者两个金属元素为主元的设计方法，这极大的扩大了合金的体系，为研究人员寻找新成分，研发新材料，探究新机理提供了广阔的平台。由于高熵合金的多个主元具有不同的物理化学性质和原子尺寸，在合金中造成了严重的局部晶格畸变和原子尺度上的应力，使得高熵合金的耐辐照性能和高温性能得以提高，这些优点使高熵合金成为有吸引力的核材料。我国已运行和在建的核电站堆型以压水堆为主，为了使核电的运行更加安全可靠，特别是为了提高燃料包壳材料在失冷工况下安全性，设计制备不同于锆合金的事故容错燃料包壳材料具有重大的意义，恰好高熵合金提供了这样的一种可能。大部分文献报道的高熵合金都含有钴元素，由于其热中子吸收截面和感生放射性高，不适用于作为燃料包壳材料，因此在合金元素的筛选过程中，将元素的热中子吸收截面作为重要的参考依据，选出了mo、v、nb、ti和cr五种合金元素作为合金元素。本专利设计制备出了mo0.5vnbticrx(x＝0～1.0)系高熵合金，并对合金的组织结构，力学性能和高温腐蚀性能进行了研究。实验结果表明，当cr含量较低(0≤x<1.0)时，合金由单一体心立方相组成；当cr含量较高(x＝1.0)时，合金由体心立方相和少量拉弗斯相成。高温过热蒸汽腐蚀实验结果表明，所有设计制备的高熵合金耐高温过热蒸汽腐蚀性能均优于zr-4合金。因此，利用高熵合金的特征和优点，通过精心的合金元素筛选和高熵合金的设计方法，可以设计制备出面向核电用的高熵合金，为研发更加安全可靠的燃料包壳材料打下坚实的基础。本发明的优点及有益效果是：1、本发明选择mo、v、nb、ti、和cr五种元素作为合金组元，所制备合金具有高熔点、高强度、力学性能优良和耐腐蚀性能优异等优点，具有广泛的应用前景。2、本发明所述合金具有高强度，高硬度，优良的耐高温蒸汽腐蚀性能，具有在高温高压环境中应用的可能性。3、本发明方法将纯度不低于99.5wt.％的单质mo、v、nb、ti、和cr按照名义的化学成分进行配制，合金制备通过真空电弧炉中熔炼而得，熔炼时将低熔点元素放在铜坩埚下方，高熔点放在铜坩埚上方，然后将电弧炉工作腔抽真空至1×10-4～5×10-4pa，随后通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气。之后通过热等静压和均匀化热处理，获得具有等轴晶组织的合金。该方法简单、易行，具有广阔应用前景。附图说明图1为mo0.5vnbticrx(x＝0，0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金的xrd图谱。图中，横坐标2θ(degrees)代表衍射角(度)；纵坐标intensity代表强度(a.u.)。图2为图1中(110)衍射峰在38°～42°间的放大图。图中，横坐标2θ(degrees)代表衍射角(度)；纵坐标intensity代表强度(a.u.)。图3为mo0.5vnbticrx高熵合金的的微观组织图。其中(a)表示mo0.5vnbti合金，(b)表示mo0.5vnbticr0.25合金，(c)表示mo0.5vnbticr0.5合金，(d)表示mo0.5vnbticr0.75，(e)表示mo0.5vnbticr1.0合金。图4为mo0.5vnbticrx(x＝0，0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金的维氏硬度平均值曲线。图中，横坐标x代表锆元素的摩尔含量，纵坐标hardness代表维氏硬度(hv)。图5为mo0.5vnbticrx(x＝0，0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金的工程应力-应变曲线。图6为mo0.5vnbticrx(x＝0，0.25，0.5，0.75，1.0)高熵合金在过热蒸汽中的腐蚀增重曲线。具体实施方式在具体实施过程中，本发明面向核电用高熵合金材料及其制备方法，高熵合金材料成分为mo0.5vnbticrx，其中x为摩尔比值且x＝0～1.0。所述高熵合金由mo、v、nb、ti和cr五种合金元素组成，其制备方法为：取纯度不低于99.5wt.％的单质mo、v、nb、ti和cr，按照名义化学成分进行配比，合金制备首先通过真空电弧炉熔炼，熔炼时将低熔点元素放在铜坩埚下方，高熔点放在铜坩埚上方，将电弧炉工作腔抽真空至1×10-4pa～5×10-4pa，随后通入体积纯度为99.99wt.％的高纯氩气，引弧熔炼，每个合金熔炼4遍以上以保证成分均匀，电弧炉熔炼获得的合金铸锭随后经过热等静压处理，之后经过均匀化退火热处理。以下，通过具体实施例来详述本发明的内容。实施例11、实施例1的合金成分为mo0.5vnbticr0.25。本实施例中，各个组分的含量为：mo13.33at.％、v26.67at.％、nb26.67at.％、ti26.67at.％、和cr6.66at.％。所述mo0.5vnbticr0.25合金的制备方法为：1)配料：本发明所开发的高熵合金组成元素为钼(mo)、钒(v)、铌(nb)、钛(ti)、和铬(cr)。合金制备时按照名义化学成分配料，所选的5种元素原料纯度高于99.5wt.％。原料mo为方棒状，v为树枝状，nb为片状，ti为海绵钛，cr为圆盘状。首先对原料进行预处理：用机械方法将mo和cr表面的氧化皮去掉，并清洗、干燥。nb和v先用石油醚清洗15min，再用乙醇超声清洗15min，然后在干燥箱内烘干(温度80℃，时间2小时)，海绵钛直接干燥箱内烘干(温度80℃，时间2小时)。预处理后，按照等摩尔比精确称量各个元素的质量。2)合金制备：本发明合金制备采用的仪器为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的wce300型钨极磁控电弧炉，熔炼时的坩埚为水冷铜坩埚。将原料钼(mo)、钒(v)、铌(nb)、钛(ti)和铬(cr)按照熔点由低到高的顺序依次放进水冷铜坩埚里，低熔点的原料放在下方、高熔点的原料放在上方，然后对电弧炉抽真空，熔炼设备为wce300型钨极磁控电弧炉。待真空度达到1×10-4～5×10-4pa后，充入纯度99.99wt.％的高纯氩气。首先熔炼腔室内的钛锭，进一步降低氧分压，防止合金熔炼过程中发生氧化。为了保证合金化学成分均匀性，合金锭熔炼4次以上。合金熔炼完成，待炉体冷却后充入空气，打开腔体，取出合金锭，得到铸态合金。3)热等静压处理：将真空电弧炉熔炼获得的合金铸锭石墨坩埚内，将坩埚放入热等静压设备，热等静压在1200±50℃和100～200mpa的压力下处理1～4小时。降温冷却后，将合金铸锭取出。4)均匀化退火热处理：切割适量热等静压处理后的铸锭放入石英管，进行均匀化热处理，热处理在1200±50℃进行，时间为60～80小时。通过线切割、快速锯和机械抛光的方法制备组织结构表征和力学性能试验的试样。2、mo0.5vnbticr0.25合金的组织结构表征及力学性能测试1)x射线衍射(xrd)分析合金的相结构从合金锭上利用线切割和快速锯切取10mm×10mm×10mm的块体，然后用快速锯切取10mm×10mm×1mm的试样，依次使用240#、600#、1000#和2000#的水磨砂纸打磨，酒精清洗，冷风吹干。xrd分析采用x’pertpro型衍射仪进行分析，2θ范围为20～100°，扫描速率4°/min。如图1-图2所示，从测试结果可以看出，xrd的衍射峰峰形尖锐，说明合金的结晶度高。从衍射峰可知，该合金由单一bcc相组成。2)扫描电镜(sem)组织观察及分析从合金铸锭上取10mm×10mm×10mm的块体，然后用快速锯切取10mm×10mm×1mm的试样，作为sem观察的样品。样品依次经过240#、600#、1000#、2000#和3000#金相砂纸打磨后，用2.5μm和1.0μm的金刚石抛光膏机械抛光，然后样品经过纳米二氧化硅手动抛光，约3小时，然后用1mol/l的naoh水溶液和纯水依次超声清洗，吹干备用。sem型号为feixl30，观察时采用背散射模式。如图3所示，组织结构分析测试结果表明，mo0.5vnbticr0.25合金由bcc固溶体组成，组织形态为等轴晶，名义化学成分列于表1，实测化学成分列于表2。表1mo0.5vnbticrx高熵合金的名义成分(at.％)。合金合金代号movnbticrmo0.5vnbticr014.2928.5728.5728.57-mo0.5vnbticr0.25cr0.2513.3326.6726.6726.676.66mo0.5vnbticr0.5cr0.512.525252512.5mo0.5vnbticr0.75cr0.7511.7623.5323.5323.5317.65mo0.5vnbticr1.0cr1.011.1222.2222.2222.2222.22表2mo0.5vnbticrx高熵合金的实测化学成分(at.％)3)合金的维氏硬度分析用作合金维氏硬度分析的尺寸为10mm×10mm×1mm的试样，样品依次经过240#、600#、1000#、2000#和3000#金相砂纸打磨后，用2.5μm和1.0μm的金刚石抛光膏机械抛光，然后样品经过纳米二氧化硅手动抛光，约3小时，然后用1mol/l的naoh水溶液和纯水依次超声清洗，吹干备用。如图4所示，采用mhvd-1000ap维氏硬度计测试合金的维氏硬度，测试时加载力为1000g，保持时间15s，测试时采集7个有效数据点，它们的平均值作为最后的结果，mo0.5vnbticr0.25合金的维氏硬度测试结果为406.2±2.8hv。4)室温压缩力学性能分析用于室温力学性能分析的样品尺寸为φ3mm×6mm，圆柱侧面利用无心磨床打磨，端面用金相砂纸打磨平整。室温压缩实验采用设备为instron5582电子万能试验机，应变速率为1×10-3/s，测试采用3个平行样品。如图5所示，合金的屈服强度为1272mpa，压缩强度为1790mpa，应变为19.1％，可以看出该合金具有优异的室温力学性能。5)过热蒸汽腐蚀性能分析用作合金维氏硬度分析的尺寸为10mm×10mm×1mm的试样，样品依次经过240#、600#、1000#、2000#和3000#金相砂纸打磨后，用2.5μm和1.0μm的金刚石抛光膏机械抛光，吹干备用。如图6所示，mo0.5vnbticr0.25合金在400℃、10.3mpa过热蒸汽中腐蚀70天后的腐蚀增重为12.46mg/dm2。实施例21、实施例2的合金成分为mo0.5vnbticr1.0。本实施例中，各个组分的含量为：mo11.12at.％，v22.22at.％，nb22.22at.％，ti22.22at.％和cr22.22at.％。所述mo0.5vnbticr1.0合金的制备方法为：1)配料：本发明所开发的高熵合金组成元素为钼(mo)、钒(v)、铌(nb)、钛(ti)、和铬(cr)。合金制备时按照名义化学成分配料，所选的5种元素原料纯度高于99.5wt.％。原料mo为方棒状，v为树枝状，nb为片状，ti为海绵钛，cr为圆盘状。首先对原料进行预处理：用机械方法将mo和cr表面的氧化皮去掉，并清洗、干燥。nb和v先用石油醚清洗15min，再用乙醇超声清洗15min，然后在干燥箱内烘干(温度80℃，时间2小时)，海绵钛直接干燥箱内烘干(温度80℃，时间2小时)。预处理后，按照等摩尔比精确称量各个元素的质量。2)合金制备：本发明合金制备采用的仪器为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的wce300型钨极磁控电弧炉，熔炼时的坩埚为水冷铜坩埚。将原料钼(mo)、钒(v)、铌(nb)、钛(ti)和铬(cr)按照熔点由低到高的顺序依次放进水冷铜坩埚里，低熔点的原料放在下方、高熔点的原料放在上方，然后对电弧炉抽真空，熔炼设备为wce300型钨极磁控电弧炉。待真空度达到1×10-4～5×10-4pa后，充入纯度99.99wt.％的高纯氩气。首先熔炼腔室内的钛锭，进一步降低氧分压，防止合金熔炼过程中发生氧化。为了保证合金化学成分均匀性，合金锭熔炼4次以上。合金熔炼完成，待炉体冷却后充入空气，打开腔体，取出合金锭，得到铸态合金。3)热等静压处理：将真空电弧炉熔炼获得的合金铸锭石墨坩埚内，将坩埚放入热等静压设备，热等静压在1200±50℃和100～200mpa的压力下处理1～4小时。降温冷却后，将合金铸锭取出。4)均匀化退火热处理：切割适量热等静压处理后的铸锭放入石英管，进行均匀化热处理，热处理在1200±50℃进行，时间为60～80小时。通过线切割、快速锯和机械抛光的方法制备组织结构表征和力学性能试验的试样。2、mo0.5vnbticr1.0合金的组织结构表征及力学性能测试1)x射线衍射(xrd)分析合金的相结构从合金锭上利用线切割和快速锯切取10mm×10mm×10mm的块体，然后用快速锯切取10mm×10mm×1mm的试样，依次使用240#、600#、1000#和2000#的水磨砂纸打磨，酒精清洗，冷风吹干。xrd分析采用x’pertpro型衍射仪进行分析，2θ范围为20～100°，扫描速度4°/min。如图1-图2所示，从衍射峰可得出该合金由bcc相和少量拉弗斯相组成。2)扫描电镜(sem)组织观察及分析从合金铸锭上取10mm×10mm×10mm的块体，然后用快速锯切取10mm×10mm×1mm的试样，作为sem观察的样品。样品依次经过240#、600#、1000#、2000#和3000#金相砂纸打磨后，用2.5μm和1.0μm的金刚石抛光膏机械抛光，然后样品经过纳米二氧化硅手动抛光，约3小时，然后用1mol/l的naoh水溶液和纯水依次超声清洗，吹干备用。sem型号为feixl30，观察时采用背散射模式。如图3所示，组织结构分析测试结果表明，mo0.5vnbticr1.5合金主要由bcc相和拉弗斯相组成，化学成分列于表2。3)合金的维氏硬度分析用作合金维氏硬度分析的尺寸为10mm×10mm×1mm的试样，样品依次经过240#、600#、1000#、2000#和3000#金相砂纸打磨后，用2.5μm和1.0μm的金刚石抛光膏机械抛光，然后样品经过纳米二氧化硅手动抛光，约3小时，然后用1mol/l的naoh水溶液和纯水依次超声清洗，吹干备用。如图4所示，采用mhvd-1000ap维氏硬度计测试合金的维氏硬度，测试时加载力为1000g，保持时间15s，测试时采集7个有效数据点，它们的平均值作为最后的结果，mo0.5vnbticr1.0合金的维氏硬度测试结果为516.7±4.6hv。4)室温压缩力学性能分析用于室温力学性能分析的样品尺寸为φ3mm×6mm，圆柱侧面利用无心磨床打磨，端面用金相砂纸打磨平整。室温压缩实验采用设备为instron5582电子万能试验机，应变速率为1×10-3/s，测试采用3个平行样品。如图5所示，合金的屈服强度为1610mpa，压缩强度为1739mpa，应变为6.4％。5)过热蒸汽腐蚀性能分析用作合金维氏硬度分析的尺寸为10mm×10mm×1mm的试样，样品依次经过240#、600#、1000#、2000#和3000#金相砂纸打磨后，用2.5μm和1.0μm的金刚石抛光膏机械抛光，吹干备用。如图6所示，mo0.5vnbticr1.0合金在400℃、10.3mpa过热蒸汽中腐蚀70天后的腐蚀增重为7.64mg/dm2。实施例结果表明，当cr含量较低(0≤x<1.0)时，合金由单一体心立方相组成，力学性能优异；当cr含量较高(x＝1.0)时，合金由90％(体积)以上体心立方相和少量拉弗斯相成。所有合金的耐高温蒸汽腐蚀性能优良，具有在核电高温环境中潜在应用的可能性。当前第1页12