本发明涉及稀有金属的制备工艺，特别涉及一种原子能级海绵锆的制备方法。
背景技术：
锆和铪是性质非常相近的两种稀有金属，通常都伴生在一起。锆和铪都是重要的核工业材料，但具体应用不同，锆的热中子俘获截面小，是发展原子能工业不可缺少的材料，可作反应堆芯结构材料；铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置，因此，需要将锆和铪这两种金属进行分离使用。
然而，锆和铪的分离比较困难，主要的分离方法分为两大类：湿法分离和火法分离。湿法分离法主要有分步结晶法和溶剂萃取法，工业生产主要采用溶剂萃取法，包括mibk法、tbp法、n235法、p204法、toa法、dibk法等。火法分离主要有熔盐精馏法、熔盐电解法等，熔盐精馏法主要利用四氯化锆和四氯化铪在熔融kcl—alcl3熔盐体系中饱和蒸气压的差异进行分离。
现有的溶剂萃取法优点是能实现锆铪有效分离，缺点是试剂消耗多、流程长、生产成本较高、污染物治理难。熔盐精馏法的优点是试剂消耗少、流程短、三废污染少等，缺点是工作温度高，对设备材料等要求高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：鉴于上述现有技术的不足，提供一种原子能级海绵锆的制备方法，可有效减少试剂消耗且缩短流程。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种原子能级海绵锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化锆和四氯化铪的混合物于温度为331℃以上的条件下进行加热，获得混合气体；
(2)将步骤(1)获得的混合气体与加热后的保护气体混合，于317～330℃的恒温油浴条件下对混合气体中的四氯化锆进行冷凝，然后分离获得固态的四氯化锆以及剩余的混合气体；
(3)将步骤(2)获得的固态的四氯化锆进行至少一次提纯，获得原子能级的四氯化锆和富集的粗四氯化铪；
(4)将步骤(3)获得的原子能级的四氯化锆进行还原，获得原子能级海绵锆。
本发明的有益效果在于：
本申请的原子能级海绵锆的制备方法，通过上述整体制备工艺的设计，采用物理方法对四氯化锆和四氯化铪的混合物进行分离，具有工艺流程短、分离过程不消耗试剂、环境友好以及生产成本低的优点。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：将四氯化锆和四氯化铪的混合物先进行加热，使混合物升华成气态，然后随加热后的保护气体一起置于恒温油浴条件，通过精确控温在317～330℃间进行调节，使四氯化锆冷凝成固态粉状。
本发明提供一种原子能级海绵锆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化锆和四氯化铪的混合物于温度为331℃以上的条件下进行加热，获得混合气体；
(2)将步骤(1)获得的混合气体与加热后的保护气体混合，于317～330℃的恒温油浴条件下对混合气体中的四氯化锆进行冷凝，然后分离获得固态的四氯化锆以及剩余的混合气体；
(3)将步骤(2)获得的固态的四氯化锆进行至少一次提纯，获得原子能级的四氯化锆和富集的粗四氯化铪；
(4)将步骤(3)获得的原子能级的四氯化锆进行还原，获得原子能级海绵锆。
本申请的原子能级海绵锆的制备方法，以四氯化锆和四氯化铪混合物为原料，先进行加热，使混合物升华成气态，然后随加热后的保护气体(例如热氮气)一起置于317～330℃的恒温油浴条件，通过精确控温在317～330℃间进行调节，使四氯化锆冷凝成固态粉状，四氯化铪则以气态形式排出，再于恒温条件进行过滤分离，收集得到粗四氯化锆粉末，再进行重复多次提纯，得到原子能级的四氯化锆原料，再将原子能级的四氯化锆进行还原(例如采用金属镁等原料)，即可制备获得原子能级海绵锆。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
本申请的原子能级海绵锆的制备方法，通过上述整体制备工艺的设计，采用物理方法对四氯化锆和四氯化铪的混合物进行分离，具有工艺流程短、分离过程不消耗试剂、环境友好以及生产成本低的优点。
进一步的，步骤(3)中的提纯具体为：重复步骤(1)至步骤(2)；再将步骤(3)获得的原子能级的四氯化锆进行还原。
进一步的，提纯次数为3-20次。
进一步的，步骤(4)中，采用金属镁进行还原。
进一步的，步骤(2)中，将加热后的保护气体以0.5-30m/s的流速添加，以与步骤(1)获得的混合气体混合。
进一步的，步骤(1)中，将四氯化锆和四氯化铪的混合物置于加热釜中进行加热，加热釜上设有一端与加热釜连通的文丘里三通管；步骤(2)中，将加热后的保护气体以0.5-30m/s的流速从文丘里三通管的一端喷入，保护气体从文丘里三通管的另一端进入一恒温管，步骤(1)获得的混合气体在文丘里三通管产生的负压作用下经由文丘里三通管被吸入所述恒温管内，步骤(1)获得的混合气体与保护气体于所述恒温管内进行混合。
进一步的，将所述恒温管置于装有导热油介质的油浴装置中；所述恒温管的管长为10-300m，管径为10-200cm。
进一步的，步骤(3)中，将获得的原子能级四氯化锆采用金属镁进行还原。
进一步的，将步骤(2)获得的剩余的混合气体依次进行冷却和过滤分离，获得富集的粗四氯化铪固体。
进一步的，将步骤(2)获得的剩余的混合气体采用水冷或风冷方式进行冷却。
进一步的，将过滤分离后剩余的气体进行升温，回收获得保护气体。
进一步的，混合气体排出后冷凝成四氯化铪和四氯化锆混合物，返回作原料重新分离。
本发明的实施例具体如下：
实施例1
本实施例的原子能级海绵锆的制备方法，其具体步骤为：
(1)将四氯化锆和四氯化铪混合物加入加热釜(选用耐腐蚀材质)进行加热，将温度控制在347℃，使四氯化锆和四氯化铪都升华成气体。
(2)加热釜上部安装一个文丘里三通管装置，文丘里三通管中的一端与加热釜连通，文丘里三通管中的另一端与一恒温管连通，文丘里三通管中余下的最后一端与氮气入口连通。将氮气通过加热装置加热至319℃后，从文丘里管一端喷入，从另一端进入恒温管内(选用耐腐蚀材质)，控制流速8m/s，加热釜内的混合气体受文丘里管产生的负压作用被吸入恒温管，与氮气进行混合，恒温管管长50米，管径20厘米，恒温管埋入一个密封的油浴装置中，选用高温导热油介质，精确控温加热至322℃，导热油对恒温管进行传热保温。混合气体在通过恒温管过程中，温度逐步降温接近至322℃，使四氯化锆冷凝成固态粉状，四氯化铪以气态形式排出。
(3)排出的固体和气体混合物通过恒温过滤分离器，控制温度在320-324℃范围内，将粉状四氯化锆分离，并从底部出口排出得到粗四氯化锆固体，粘附在管壁的部分固体定期进行升温去除，四氯化铪气体和部分四氯化锆气体则从过滤分离器上部出口排出。
(4)排出的四氯化铪混合气体进入收集塔冷却成固体进行收集得到粗四氯化铪固体，收集塔采用水冷方式进行冷却，剩下的氮气补热升温后返回重新使用。
(5)在加热釜的进料口连续进料可以实现连续生产。
(6)调节加热釜和油浴的温度以及气流速度，将粗四氯化锆产物进行重复3次提纯后，可以得到原子能级的四氯化锆原料和富集的粗四氯化铪原料。
(7)将原子能级的四氯化锆用金属镁进行还原，即可制备原子能级海绵锆。
本实施的原子能级海绵锆的制备方法，其工艺流程简单，且对设备要求并不严苛(现有的熔盐精馏工艺需要更高的温度和增加对熔盐的处理，对设备和材料要求较高)，同时，本实施例的分离过程不消耗试剂，还具有环境友好及生产成本低的优点。
实施例2
本实施例的原子能级海绵锆的制备方法，其具体步骤为：
(1)将四氯化锆和四氯化铪混合物加入加热釜(选用耐腐蚀材质)进行加热，将温度控制在368℃，使四氯化锆和四氯化铪都升华成气体。
(2)加热釜上部安装一个文丘里三通管装置，将氮气通过加热装置加热至310℃后从文丘里管一端喷入，从另一端进入恒温管内(选用耐腐蚀材质)，控制流速6m/s，加热釜内的混合气体受文丘里管产生的负压作用被吸入恒温管，与氮气进行混合，恒温管管长80米，管径30厘米，恒温管埋入一个密封的油浴装置中，选用高温导热油介质，精确控温加热至323℃，导热油对恒温管进行传热保温。混合气体在通过恒温管过程中，温度逐步降低接近至323℃，使四氯化锆冷凝成固态粉状，四氯化铪以气态形式排出。
(3)排出的固体和气体混合物通过恒温过滤分离器，控制温度在322-324℃范围内，将粉状四氯化锆分离，并从底部出口排出得到粗四氯化锆固体，粘附在管壁的部分固体定期进行升温去除，四氯化铪气体和部分四氯化锆气体则从过滤分离器上部出口排出。
(4)排出的四氯化铪混合气体进入收集塔冷却成固体进行收集得到粗四氯化铪固体，收集塔采用风冷方式进行冷却，剩下的氮气补热升温后返回重新系统使用。
(5)在加热釜的进料口连续进料可以实现连续生产。
(6)调节加热釜和油浴的温度以及气流速度，将粗四氯化锆产物进行重复5次提纯后，可以得到原子能级的四氯化锆原料和富集的粗四氯化铪原料。
(7)将原子能级的四氯化锆用金属镁进行还原，即可制备原子能级海绵锆。
实施例3
本实施例的原子能级海绵锆的制备方法，仅“氮气流速为0.5m/s，恒温管管长10米，管径10厘米，精确控温加热至317℃”与实施1不同，其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例的原子能级海绵锆的制备方法，仅“氮气流速为30m/s，恒温管管长300米，管径200厘米，精确控温加热至330℃”与实施1不同，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例的原子能级海绵锆的制备方法，仅“氮气流速为20m/s，恒温管管长150米，管径150厘米，精确控温加热至323℃”与实施1不同，其他均与实施例1相同。
综上所述，本发明提供的原子能级海绵锆的制备方法具有工艺流程短、分离过程不消耗试剂、环境友好及生产成本低的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。