本发明涉及废铅膏回收技术领域，尤其涉及一种废铅膏回收利用的方法。
背景技术：
铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，它所消耗的铅占全球总铅量的82％。但世界已探明的铅储量为1.25亿吨，而每年的开采量为577万吨，由此推算全球铅矿的可开采年限仅为22年。中国是全球最大的铅酸蓄电池生产国和出口国，每年产生的废铅酸蓄电池达数百万吨。
废旧铅酸蓄电池是一种危险废物，如果不进行处理，随意抛置，其所分解出来的重金属铅和有毒废液会对环境带来严重污染，极度危害人体健康；而铅膏中硫酸铅和二氧化铅的含量较高，是废铅酸蓄电池铅资源回收最主要的部分。
废铅膏中的主要成分为pbso4、pbo2、pbo和pb，此外还有一些其他的杂质。回收时主要是回收铅或铅的氧化物，现有技术中也有对废铅膏进行回收利用的，一般是将废铅膏整体回收利用，但是这种回收方法存在很大的缺点，有杂质，例如：硫酸钡、硫酸钙去除分离困难，应用时受到限制。也有直接将废铅膏溶解，然后电沉积得到单质铅的，但是这种耗电量巨大，可实行性较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种废铅膏回收利用的方法，通过本方法可对废铅膏进行充分回收，得到较高纯度的铅以及铅的氧化物。
一种废铅膏回收利用的方法，方法包括：
s1.将废铅膏加入酸溶液中形成浆料，往浆料中加入还原剂，将高价铅化合物还原为二价铅化合物，得到混合物；
s2.将混合物进行过滤，分别得到滤液以及滤渣；
s3.往滤液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀；将硫酸铅沉淀加入脱硫剂溶液中脱硫得到碳酸铅沉淀，将碳酸铅沉淀热分解得到氧化铅；
s4.将滤渣加入脱硫剂溶液中脱硫沉淀，沉淀热分解后进行溶解，电沉积得到单质铅。
优选地，所述s1中的酸溶液为有机磺酸溶液。
优选地，所述有机磺酸为甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸以及3-羟基丙烷磺酸中的一种或多种。
优选地，所述s1中酸量与废铅膏的物质的量比为(0.1-100)：1。
优选地，所述酸量与废铅膏的物质的量为(1-10)：1。
优选地，所述还原剂为过氧化氢、乙二酸、亚硫酸钠以及葡萄糖中的一种或多种。
优选地，所述脱硫剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种。
优选地，所述s3具体为：
往滤液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀；将硫酸铅沉淀加入脱硫剂溶液中，搅拌40-70min，脱硫得到碳酸铅沉淀，将碳酸铅沉淀在420-460℃温度下热分解得到氧化铅。
优选地，所述s4具体为：
将滤渣加入脱硫剂溶液中，搅拌40-70min，脱硫沉淀，沉淀在420-460℃温度下热分解后加入强酸进行沉淀溶解得到电解液，电沉积电解液得到单质铅。
优选地，所述强酸为氟硅酸。
本发明提供了一种废铅膏回收利用的方法，通过本方法可对废铅膏进行充分回收，得到较高纯度的铅以及铅的氧化物，不含硫酸钡以及硫酸钙等杂质，回收的铅以及铅的氧化物可直接应用在铅酸蓄电池中；且采用有机磺酸时，可有效避免使用产生挥发性氮氧化物的硝酸以及较大挥发性的甲酸、乙酸等有机弱酸水溶液，有利于环境保护。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
一种废铅膏回收利用的方法，方法包括：
将废铅膏加入酸溶液中形成浆料，往浆料中加入还原剂，将高价铅化合物还原为二价铅化合物，得到混合物；其中，酸量与废铅膏的物质的量比为(0.1-100)：1，一般采用酸量与废铅膏的物质的量为(1-10)：1；酸溶液为一般为有机磺酸溶液，有机磺酸为甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸以及3-羟基丙烷磺酸中的一种或多种；还原剂为过氧化氢、乙二酸、亚硫酸钠以及葡萄糖中的一种或多种。
将混合物进行过滤，分别得到滤液以及滤渣；
往滤液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀；将硫酸铅沉淀加入脱硫剂溶液中，搅拌40-70min，脱硫得到碳酸铅沉淀，将碳酸铅沉淀在420-460℃温度下热分解得到氧化铅；
将滤渣加入脱硫剂溶液中，搅拌40-70min，脱硫沉淀，沉淀在420-460℃温度下热分解后加入强酸进行沉淀溶解得到电解液，电沉积电解液得到单质铅；强酸一般采用为氟硅酸；脱硫剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或多种。
具体实施例1
含铅量71.3％的100kg废铅酸电池铅膏中加入含有200kg的甲烷磺酸水溶液化浆，搅拌下加入乙二酸直至没有气体放出，然后过滤，分别得到滤渣以及滤液。
往滤液中加入硫酸直至不再有沉淀产生，过滤回收产生的硫酸铅沉淀，纯水洗涤得到硫酸铅45kg；加入含20kg碳酸氢铵的水溶液，搅拌60分钟脱硫，过滤得到碳酸铅滤饼，滤饼洗涤后在450℃温度下分解得到氧化铅38kg，氧化铅中不含非铅金属元素杂质。
滤渣中加入含30kg碳酸氢铵的水溶液，搅拌60分钟脱硫，过滤得到沉淀滤饼，滤饼洗涤后在450℃温度下分解得到次级氧化铅，加入氟硅酸溶液直到全溶，电沉积得到高纯铅37kg，纯度为99.91％；
单质铅质量m1，氧化铅m2，原始铅量为m，转化率w；
根据w＝(m1+207m2/239)/m，计算出铅回收的转化率为98％。
具体实施例2
含铅量68.7％的100kg废铅酸电池铅膏中加入含有220kg的乙烷磺酸水溶液化浆，搅拌下加入过氧化氢溶液直至没有气体放出，然后过滤，分为两分别得到滤渣以及滤液。
往滤液中加入硫酸直至不再有沉淀产生，过滤回收产生的硫酸铅沉淀，纯水洗涤得到硫酸铅44kg；加入含25kg碳酸铵的水溶液，搅拌60分钟脱硫，过滤得到碳酸铅滤饼，滤饼洗涤后在430℃温度下分解得到氧化铅37kg，氧化铅不含非铅金属元素杂质。
滤渣中加入含30kg碳酸铵的水溶液，搅拌60分钟脱硫，过滤得到沉淀滤饼，滤饼洗涤后在430℃温度下分解得到次级氧化铅，加入氟硅酸溶液直到全溶，电沉积得到高纯铅36kg，纯度99.90％。
单质铅质量m1，氧化铅m2，原始铅量为m，转化率w；
根据w＝(m1+207m2/239)/m，计算出铅回收的转化率为99％。
具体实施例3
含铅量71.1％的100kg废铅酸电池铅膏中加入含有230kg的3-羟基丙烷磺酸水溶液化浆，搅拌下加入过氧化氢溶液直至没有气体放出，过滤，分为得到滤渣以及滤液。
往滤液中加入硫酸直至不再有沉淀产生，过滤回收产生的硫酸铅沉淀，纯水洗涤得到硫酸铅45kg；加入含28kg碳酸钠的水溶液，搅拌50分钟脱硫，过滤得到碳酸铅滤饼，滤饼洗涤后在450℃温度下分解得到氧化铅38kg，其中，氧化铅不含非铅金属元素杂质。
滤渣中加入含40kg碳酸钠的水溶液，搅拌60分钟脱硫，过滤得到沉淀滤饼，滤饼洗涤后在440℃温度下分解得到次级氧化铅，加入氟硅酸溶液直到全溶，电沉积得到高纯铅37.5kg，纯度99.89％。
单质铅质量m1，氧化铅m2，原始铅量为m，转化率w；
根据w＝(m1+207m2/239)/m，计算出铅回收的转化率为99％。
具体实施例4
含铅量72.77％的100kg废铅酸电池铅膏中加入含有240kg的三氟甲烷磺酸水溶液化浆，搅拌下加入乙二酸直至没有气体放出，过滤，分别得到滤渣以及滤液。
往滤液中加入硫酸直至不再有沉淀产生，过滤回收产生的硫酸铅沉淀，纯水洗涤得到硫酸铅45.5kg；加入含28kg碳酸氢铵的水溶液，搅拌50分钟脱硫，过滤得到碳酸铅滤饼，滤饼洗涤后在450℃温度下分解得到氧化铅38.7kg，氧化铅不含非铅金属元素杂质。
滤渣中加入含40kg碳酸氢铵的水溶液，搅拌60分钟脱硫，过滤得到沉淀滤饼，滤饼洗涤后在450℃温度下分解得到次级氧化铅，加入氟硅酸溶液直到全溶，电沉积得到高纯铅37.8kg，纯度99.92％。
单质铅质量m1，氧化铅m2，原始铅量为m，转化率w；
根据w＝(m1+207m2/239)/m，计算出铅回收的转化率为98％。
具体实施例5
将废铅膏加入甲烷磺酸以及乙烷磺酸溶液中形成浆料，往浆料中加入亚硫酸钠，将高价铅化合物还原为二价铅化合物，得到混合物；其中，甲烷磺酸以及乙烷磺酸与废铅膏的物质的量比为100：1；
将混合物进行过滤，分别得到滤液以及滤渣；
往滤液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀；将硫酸铅沉淀加入碳酸氢铵以及碳酸钠的溶液中，搅拌70min，脱硫得到碳酸铅沉淀，将碳酸铅沉淀在420℃温度下热分解得到氧化铅；氧化铅不含非铅金属元素杂质。
将滤渣加入碳酸铵溶液中，搅拌40min，脱硫沉淀，沉淀在460℃温度下热分解后加入氟硅酸进行沉淀溶解得到电解液，电沉积电解液得到单质铅，单质铅达到纯度99.93％；
按上述计算铅回收的转化率为99％。
具体实施例6
将废铅膏加入三氟甲烷磺酸溶液中形成浆料，往浆料中加入亚硫酸钠，将高价铅化合物还原为二价铅化合物，得到混合物；其中，酸量与废铅膏的物质的量比为0.1：1；
将混合物进行过滤，分别得到滤液以及滤渣；
往滤液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀；将硫酸铅沉淀加入碳酸氢铵溶液中，搅拌40min，脱硫得到碳酸铅沉淀，将碳酸铅沉淀在460℃温度下热分解得到氧化铅；氧化铅不含非铅金属元素杂质。
将滤渣加入碳酸钠溶液中，搅拌70min，脱硫沉淀，沉淀在420℃温度下热分解后加入氟硅酸进行沉淀溶解得到电解液，电沉积电解液得到单质铅，单质铅达到纯度99.91％。
按上述计算铅回收的转化率为98％。
具体实施例7
将废铅膏加入乙烷磺酸溶液中形成浆料，往浆料中加入葡萄糖，将高价铅化合物还原为二价铅化合物，得到混合物；其中，酸量与废铅膏的物质的量比为8：1；
将混合物进行过滤，分别得到滤液以及滤渣；
往滤液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀；将硫酸铅沉淀加入碳酸氢铵溶液中，搅拌60min，脱硫得到碳酸铅沉淀，将碳酸铅沉淀在450℃温度下热分解得到氧化铅；氧化铅不含非铅金属元素杂质。
将滤渣加入碳酸铵溶液中，搅拌50min，脱硫沉淀，沉淀在440℃温度下热分解后加入氟硅酸进行沉淀溶解得到电解液，电沉积电解液得到单质铅；单质铅达到纯度99.93％。
按上述计算铅回收的转化率为99％。
具体实施例1-7中，滤液沉淀，再脱硫得到碳酸铅沉淀纯度非常高，所以热分解制得的氧化铅纯度高，不含非铅金属元素杂质；而滤渣中除了硫酸铅外，一般还有一些其他杂质，经过脱硫并热分解，再通过电沉积电解液得到单质铅；单质铅达到纯度99.9％以上。通过将废铅膏进行分离，再分别进行梯级回收，使得废铅膏回收率特别高，可以达到98％以上，且相对于单纯电解，节约大量的电资源。
采用梯级分离，利用废铅膏铅资源的方法获得两种品质的硫酸铅：高纯硫酸铅和粗硫酸铅。高纯硫酸铅可脱硫后得到碳酸铅经热分解后得到不含其它金属元素的高纯氧化铅，避免现有方法制备氧化铅氧化铅电源材料无法去除硫酸钡和硫酸钙杂质而的难题，而粗硫酸铅中的铅资源经脱硫溶解-电沉积回收得到高纯铅。
且当使用水溶液中表现为强酸且水溶液基本无挥发性的有机磺酸替代可产生大量危害环境氮氧化物的硝酸、水溶液仍有较大挥发性的甲酸、乙酸等有机弱酸作为溶解液时，有利于环境保护，且有机磺酸实际不消耗，在加入硫酸的过程中实现再生。
由于回收产物氧化铅以及铅单质纯度高，不含杂质，可直接应用在铅酸蓄电池制造中。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。