本发明涉及一种稀土氯化物溶液萃取分离的方法，特别是由碱法制备的稀土氯化物溶液萃取分离轻稀土氯化物溶液的方法。
背景技术：
自18世纪初发现第一个稀土元素以来，稀土行业已有2个多世纪的历史，其应用变得日趋广泛。现今，稀土在冶金、陶瓷、化工、电子、医疗、超导等领域发挥着巨大作用。轻稀土具有较低的原子序数和较小质量，其含量高，应用范围广，在稀土应用中占着举足轻重的作用。我国稀土储量位居世界第一，稀土矿遍布大江南北，南方的离子吸附型稀土矿与北方的氟碳铈矿、包头矿中轻稀土的含量都非常高。
目前单一的稀土化合物主要经过选矿、精矿的酸法或碱法分解以及萃取分离过程制备得到。在选矿过程中会用到羟肟酸类的lf-p8、506e、h205等作为捕收剂，捕收剂与矿物表面的金属离子形成稳定的螯合物吸附在矿物表面，生产出的稀土精矿中吸附、包裹和夹带一定量的捕收剂。在精矿碱法分解的除钙工序中，除钙试剂盐酸能与羟肟酸基团发生反应生成羧酸化合物和游离羟胺等有机物，部分未反应的捕收剂和反应生成的有机物吸附在稀土精矿中。除钙后的稀土精矿再经过碱分解、水洗、盐酸溶解及加入絮凝剂除杂工序，得到氯化稀土溶液。氯化稀土溶液中含有少量未分解的捕收剂、反应生成的有机物和絮凝剂等有机杂质，统称为油。含油的氯化稀土溶液直接作为萃取分离的料液，在第一分离段钕钐分组和轻稀土萃取分离段极易在有机相和水相界面出现三相，并随生产的连续运转，界面出现的三相逐渐增多，最终造成有机相和水相无法澄清，难以实现稳定、连续生产。
目前主要用煤油从氯化稀土溶液中萃取油，减缓了有机相和水相界面出现三相的现象，但是该方法煤油会连带稀土一起萃取出来，造成稀土资源的浪费。
cn109266873a公开了一种稀土萃取过程中去除稀土溶液中浮油的方法，该方法将萃取槽中分离得到的稀土溶液进入到纤维球过滤器中，纤维球吸附稀土溶液中的有机相。cn207845726u公开了一种氟碳铈矿稀土生产工艺系统，通过重力式除油罐进行除油。但是这两种方法的除油效果不好，不能有效地消除有机相和水相界面出现三相的现象，无法实现萃取分离过程的连续、稳定进行。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种由碱法制备的稀土氯化物溶液萃取分离轻稀土氯化物溶液的方法，该方法可以有效去除稀土氯化物溶液中的油，且对稀土含量无影响；萃取分离过程中不会在有机相和水相界面产生三相的现象，萃取分离过程可以连续、稳定进行。进一步地，本发明的吸附材料可重复利用，有利于工业化生产。
本发明提供一种由碱法制备的稀土氯化物溶液萃取分离轻稀土氯化物溶液的方法，包括如下步骤：
(1)料液处理：将碱法制备的稀土氯化物溶液以流量1～20m3/h通过由苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物填充的树脂柱进行除油，得到除油后的稀土氯化物溶液；
(2)钕钐萃取分离：将除油后的稀土氯化物溶液在混合室内与萃取剂和稀释剂混合，进入澄清室内澄清，得萃取液和萃余液，完成钕钐萃取分离；
(3)铈镨萃取分离：将步骤(2)制备得到的萃余液在混合室内与萃取剂和稀释剂混合，进入澄清室内澄清，得萃取液和萃余液，完成铈镨萃取分离；
(4)镧铈萃取分离：将步骤(3)制备得到的萃余液在混合室内与萃取剂和稀释剂混合，进入澄清室内澄清，得萃取液和萃余液，完成铈镨萃取分离；
其中，由碱法制备的稀土氯化物溶液的油浓度为5～30mg/l。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml。
根据本发明的方法，优选地，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物为树脂颗粒，且粒径为0.2～2.00mm范围内树脂颗粒的含量为85％～100％。
根据本发明的方法，优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。
根据本发明的方法，优选地，由碱法制备的稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.005～0.05mol/l。
根据本发明的方法，优选地，由碱法制备的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为0.5～4mol/l。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的萃取剂为酸性萃取剂。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的萃取剂为2-乙基己基磷酸单-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。
本发明采用苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物作为吸附材料，能够有效去除碱法制备的稀土氯化物溶液中的油，且对稀土含量无影响；萃取分离过程中不会在有机相和水相界面产生三相的现象，实现萃取分离过程的连续、稳定运行。采用树脂作为吸附材料，方便实现对吸附材料的再生及重复利用，有利于工业化生产。根据本发明的优选的技术方案，交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的比表面积不小于900m2/g，湿视密度为0.50～0.90g/ml，湿真密度为1.00～1.50g/ml，可以保证苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的吸附能力，增强对稀土氯化物溶液的除油效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明从稀土氯化物溶液中分离轻稀土氯化物。轻稀土包括镧、铈、镨、钕和钐。本发明的方法包括如下步骤：(1)料液处理；(2)钕钐萃取分离；(3)铈镨萃取分离；(4)镧铈萃取分离。
<料液处理>
将由碱法制备的稀土氯化物溶液通过由苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物填充的树脂柱进行除油。在本发明中，由碱法制备的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流量为1～20m3/h。优选地，碱法制备的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流量为3～15m3/h。更优选地，碱法制备的稀土氯化物溶液通过树脂柱的流量为4～10m3/h。这样既可以使由碱法制备的稀土氯化物溶液中的油被充分吸附、扩散，也可以保证油的脱除效率。
在本发明中，由碱法制备的稀土氯化物溶液的油浓度为5～30mg/l。在某些实施方式中，油的浓度为10～25mg/l。根据本发明的一个具体的实施方式，油的浓度为10～20mg/l。这样可以保证油的脱除效果。
在本发明中，由碱法制备的稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.005～0.05mg/l。在某些实施方案中，由碱法制备的稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.005～0.03mg/l。根据本发明的一个具体的实施方式，由碱法制备的稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.005～0.015mol/l。这样可以保证由碱法制备的稀土氯化物溶液中油的脱除效果。
在本发明中，由碱法制备的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为0.5～4mol/l。在某些实施方式中，由碱法制备的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为1～3mol/l。根据本发明的一个具体的实施方式，由碱法制备的稀土氯化物溶液中稀土氯化物的浓度为1～2mol/l。这样可以保证油的脱除效果。
本发明中苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物可以采用常规方法获得。例如，将苯乙烯、二乙烯苯通过悬浮聚合的方法获得苯乙烯和二乙烯基苯交联聚合物。本发明的苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物不限于通过悬浮聚合获得，还可以通过溶液聚合、乳液聚合等常规的方法获得。
在本发明中，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。在某些实施方案中，比表面积不小于1200m2/g。根据本发明的一个具体的实施方式，比表面积不小于1500m2/g。这样可以保证聚合物的吸附能力，达到更好的除油效果。
在本发明中，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，湿真密度为1.00～1.50g/ml。优选地，湿视密度为0.65～0.75g/ml。优选地，湿真密度为1.05～1.15g/ml。这样可以保证聚合物的吸附能力，达到更好的除油效果。
在本发明中，苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物为树脂颗粒，且粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％。在某些实施方案中，粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒含量为95％～100％。颗粒状的树脂其孔径更加均匀，有利于将其中吸附的油解吸出来，以完成树脂的再生及重复利用，且可以保证由碱法制备的稀土氯化物溶液的除油效果。
在本发明中，树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。在某些实施方案中，树脂柱的直径与高度之比为1:7～12。根据本发明的一个具体实施方式，树脂柱的直径与高度之比为1:10。这样既可以保证吸附的速率，又可以充分利用树脂，达到最大吸附量。
<钕钐萃取分离>
将除油后的稀土氯化物溶液在混合室内与萃取剂和稀释剂混合，进入澄清室内澄清，得萃取液和萃余液，完成钕钐取萃分离。本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。在某些实施方案中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯。根据本发明的一个具体的实施方式，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，稀释剂为煤油。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，除油后的稀土氯化物溶液流入混合室的流速为20～50l/min；优选地，流速为20～40l/min；更优选地，流速为20～30l/min。
本发明中，除油后的稀土氯化物溶液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为5～30min；优选地，澄清时间为6～20min；更优选地，澄清时间为7～15min。
<铈镨萃取分离>
将钕钐萃取分离步骤制备得到的萃余液在混合室内与萃取剂和稀释剂混合，进入澄清室内澄清，得萃取液和萃余液，完成铈镨取萃分离。本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。在某些实施方案中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯。根据本发明的一个具体的实施方式，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，稀释剂为煤油。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，钕钐萃取分离步骤制备得到的萃余液流入混合室的流速为20～50l/min；优选地，流速为20～40l/min；更优选地，流速为20～30l/min。
本发明中，钕钐萃取分离步骤制备得到的萃余液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为5～30min；优选地，澄清时间为6～20min；更优选地，澄清时间为7～15min。
<镧铈萃取分离>
将铈镨萃取分离步骤制备得到的萃余液在混合室内与萃取剂和稀释剂混合，进入澄清室内澄清，得萃取液和萃余液，完成镧铈取萃分离。本发明中，萃取剂为酸性萃取剂。在某些实施方案中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯。根据本发明的一个具体的实施方式，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，稀释剂为煤油。这样可以达到更好的澄清效果，保证萃取分离的连续运行。
本发明中，铈镨萃取分离步骤制备得到的萃余液流入混合室的流速为20～50l/min；优选地，流速为20～40l/min；更优选地，流速为20～30l/min。
本发明中，铈镨萃取分离步骤制备得到的萃余液、萃取剂和稀释剂的混合物在澄清室内的澄清时间为5～30min；优选地，澄清时间为6～20min；更优选地，澄清时间为7～15min。
以下实施例中使用的苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的性能参见下表。
表1
以下实施例中采用《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(hj637-2012)测定稀土氯化物溶液中油浓度。以下实施例中的油包含捕收剂、盐酸与羟肟酸基团生成的有机物、絮凝剂等。
实施例1
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将由碱法制备的氯化物稀土溶液(油浓度为15mg/l、氢离子浓度为0.01mol/l、稀土氯化物浓度为1.7mol/l)在室温下，按照4.95m3/h的流量通过树脂柱除油，得到除油后的稀土氯化物溶液。除油后的稀土氯化物溶液性能参见表2。
将除杂后的稀土氯化物溶液以30l/min的流速流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为12min，得萃取液和萃余液，完成钕钐萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将钕钐萃取分离得到的萃余液以30l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为12min，得萃取液和萃余液，完成铈镨萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将铈镨萃取分离得到的萃余液以30l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为12min，得萃取液和萃余液，完成镧铈萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
实施例2
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将由碱法制备的氯化物稀土溶液(油浓度为20mg/l、氢离子浓度为0.01mol/l、稀土氯化物浓度为1.7mol/l)在室温下，按照10m3/h的流量通过树脂柱除油，得到除杂后的稀土氯化物溶液。除杂后的稀土氯化物溶液性能参见表2。
将除杂后的稀土氯化物溶液以20l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为8min，得萃取液和萃余液，完成钕钐萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将钕钐萃取分离得到的萃余液以20l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为8min，得萃取液和萃余液，完成铈镨萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将铈镨萃取分离得到的萃余液以20l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为8min，得萃取液和萃余液，完成镧铈萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
比较例1
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将由碱法制备的氯化物稀土溶液(油浓度为15mg/l、氢离子浓度为0.01mol/l、稀土氯化物浓度为1.7mol/l)在室温下，按照50m3/h的流量通过树脂柱除油，得到除杂后的稀土氯化物溶液。除杂后的稀土氯化物溶液性能参见表2。
将除杂后的稀土氯化物溶液以30l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为12min，得萃取液和萃余液，完成钕钐萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将钕钐萃取分离得到的萃余液以30l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为12min，得萃取液和萃余液，完成铈镨萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将铈镨萃取分离得到的萃余液以30l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为12min，得萃取液和萃余液，完成镧铈萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
比较例2
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将由碱法制备的氯化物稀土溶液(油浓度为60mg/l、氢离子浓度为0.01mol/l、稀土氯化物浓度为1.7mol/l)在室温下，按照4.95m3/h的流量通过树脂柱除油，得到除杂后的稀土氯化物溶液。除杂后的稀土氯化物溶液性能参见表2。
将除杂后的稀土氯化物溶液以20l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为8min，得萃取液和萃余液，完成钕钐萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将钕钐萃取分离得到的萃余液以20l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为8min，得萃取液和萃余液，完成铈镨萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
将铈镨萃取分离得到的萃余液以20l/min的流量流入混合室内，并与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂、煤油在混合室内混合，在澄清室内的澄清时间为8min，得萃取液和萃余液，完成镧铈萃取分离。连续运转到第10天，澄清室内有机相和水相界面出现三相的情况见表3。
表2
表3
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。