本发明涉及一种防锈蚀的方法，尤其涉及一种不锈钢紧固件的防锈蚀方法。
背景技术：
紧固件在市场上也称为标准件，是将两个或两个以上的零件（或构件）紧固连接成为一件整体时所采用的一类机械零件的总称。它的特点是品种规格繁多，性能用途各异，而且标准化、系列化、通用化的程度极高。紧固件是应用最广泛的机械基础件，需求量很大。
它通常包括螺栓、螺柱、螺钉、螺母、自攻螺钉、木螺钉、铆钉、垫圈等。尽管这些标准件通常都用不锈钢制作，但由于它们会使用到条件苛刻的环境中，即使采用不锈钢，有时候也会发生一定程度的锈蚀。并且不锈钢也有多达100多种，有些不锈钢仅耐弱腐蚀介质，并不耐酸；不锈钢的耐腐蚀属性跟它们的化学组成和金相结构有密切关系。
现有技术中，为了解决不锈钢紧固件的耐腐蚀问题。通常采用电镀或者钝化的方法。尽管采用电镀法，如镀锌产品在质量上比较可靠，但会用到有毒试剂，这些试剂不仅会影响车间环境，威胁工人健康，如不妥善处理还会对周围环境产生不可逆的破坏。钝化的试剂同样存在这样的问题。
公开号为cn109594037a的中国发明专利申请，公开了一种提高不锈钢产品防腐蚀的环保工艺。它先对不锈钢工件酸洗，然后升温到1000℃左右，最后用氮气冷却，从而在不锈钢表面生成一层薄薄的氮化膜。但是该氮化层太薄，并且氮化层不耐磨，容易破损，难以起到长期的防锈蚀作用。
技术实现要素：
本发明要解决上述问题，从而提供一种不锈钢紧固件的防锈方法。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种不锈钢紧固件的防锈方法，包括以下步骤：
（1）、将不锈钢紧固件用含表面活性剂的水洗涤，去除油污，然后漂洗；
（2）、将不锈钢紧固件加热至250~300℃，以提高其表面反应活性；
（3）、趁热氧化不锈钢紧固件的表面，产生氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁等铁的氧化物；
（4）、用酸对所述的不锈钢紧固件表面进行清洗，以除去部分的铁的氧化物；
（5）、于氮气气氛下，将不锈钢紧固件升温至912℃以上，促使不锈钢紧固件的组织结构从体心立方向面心立方转变；然后对高温状态下的不锈钢紧固件进行极速冷却，在使不锈钢紧固件至少保留部分的面心立方组织结构的同时，在不锈钢表面生成一层氮化膜。
本发明上述技术方案中，在对不锈钢工件进行预处理后，先通过加热来提高其表现的反应活性，使之更容易被氧化；然后利用一些氧化手段使得不锈钢工件的表面发生氧化，氧化后，不锈钢表面生成一些铁的氧化物，这些铁的氧化物并不单一，有氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁，并且形成不同致密程度的氧化表面，其中四氧化三铁较为疏松，氧化铁较为致密，但它们都弥散分布在不锈钢工件的表面，氧化亚铁同样分布在工件表面但它最贴近工件的内部组织；在这个过程中，不仅铁的氧化物生成，也容易生成铬的氧化物，而铬的氧化物更加贴近内部组织，并且其氧化层更加的致密，而铬的氧化物一旦形成就能够在一定程度下阻止不锈钢工件的进一步氧化；而由于工件的被加热，使得不锈钢中的铁的热力学活动性加强，再加上铁的含量也更多，更加容易分布到工件的表面，故总体上来说，氧化能够产生较多铁的氧化物并且铁的氧化物更容易出现在表面；并且形成一层薄薄的铬的氧化物层，从而阻止进一步的氧化。而通过进一步的手段除去工件表面铁的氧化物后，实际上对于整个工件来说是降低了工件表面铁的含量，增加了铬的比例。而铬及其氧化物具有很强的耐腐蚀作用。本发明通过此法来对不锈钢工件表面进行改性，从而大大提高不锈钢的耐腐蚀能力。从另一个角度来说，铬在不锈钢工件中的含量通常不超过20wt%，即使通过一些手段在其表面提高了一定的比例，但仍然无法在工件表面生成一层完整的致密的铬的氧化物薄膜，铁及其氧化物的成分仍占大部分。通过上述方法，铁的表面虽然也能生成一些相对较为致密的氧化物，如氧化铁层；但仍无法覆盖工件整个表面，在经过酸洗除去一些疏松的铁的氧化物后，仍会有少量的单质铁暴露；本发明最后通过升温到912℃以上，并保持30min以上，促使不锈钢紧固件的组织结构从体心立方向面心立方转变，并形成固溶相强化，也就是使得工件的金相组织结构从铁素体向奥氏体转变，然后，通过高温下的极冷，使得奥氏体的面心立方结构至少得以部分保留；再由于极冷采取的媒介是氮，氮在如此高温下，能够跟单质铁产生一定程度的反应，生成一层致密的氮化物层薄膜，从而大大提高不锈钢工件的防锈蚀能力。另外在升温和保温的过程中，也是加速了原子热运动，使得不锈钢工件内部和表面发生一定程度的变化，使得内部和表面更加地均匀化，使得原本相对独立的处于不同层次的氧化铁和氧化铬也发生一定程度的融合，从而进一步地提高不锈钢工件的防锈蚀能力。
作为上述技术方案的优选，在步骤（5）之前，重复步骤（2）~（4），进一步调整不锈钢的表面含铬量。
虽然通过表面改性，提高了不锈钢工件的耐腐蚀性，但通过此法提高的耐锈蚀能力不是全方位的，因为铬在不锈钢工件中的含量通常不超过20wt%，即使通过一些手段在其表面提高了一定的比例，但仍然无法在工件表面生成一层完整的致密的铬的氧化物薄膜，只能形成弥散分布的铬的氧化物。故此，本发明重复步骤（2）~（4），以进一步提高不锈钢的表面含铬量，从而进一步提高不锈钢的耐腐蚀能力。
作为上述技术方案的优选，所述的不锈钢紧固件材质的铬含量在15~25wt%。
作为上述技术方案的优选，所述不锈钢紧固件的材质中还包含0.5~2.0wt%的钼。
由于氯离子具有很强的配位能力，尤其是在氧化性条件下，氯离子对于不锈钢的腐蚀能力显著提高；主要表现为晶间腐蚀和应力腐蚀，从而破坏钝化膜。钼在不锈钢中能够一定程度提高抗腐蚀能力，尤其是对于氯离子的腐蚀。但钼的含量又不宜过高，因为钼的添加也会造成一定的负面影响，比如导致塑性和韧性下降。故本发明的紧固件中，钼含量控制在0.5~2.0wt%较为适宜。
作为上述技术方案的优选，所述不锈钢紧固件的材质中还包含有8~15wt%的镍。
奥氏体钢的优点是赋予不锈钢工件更好的综合性能。而镍是形成奥氏体不锈钢的一种基础合金元素。镍的大量存在能够促进奥氏体的形成和稳定。
作为上述技术方案的优选，所述不锈钢紧固件的材质中还包含0.02wt%以下的碳。
碳元素能够一定程度强化奥氏体钢的钢性和强度，但其含量也不能过多，虽然含量可达0.1wt%，但高含量的碳在高温下容易跟铬元素结合，生成碳化铬，在晶界析出，致使不锈钢工件的表面或者内部出现贫铬现象，显然这跟本发明要求提高铬含量的构思是矛盾的，故本发明要求把碳控制在0.02wt%以下。
作为上述技术方案的优选，步骤（3）中，所述氧化在富氧环境下进行。
作为上述技术方案的另一种优选，步骤（3）中，所述氧化是在硝酸溶液中进行。
作为上述技术方案的再一种优选，步骤（3）中，所述氧化是在过氧化氢或过氧化钠溶液中进行。
本发明上述技术方案中的氧化，不同于现有技术中对于不锈钢的钝化。现有技术中的酸洗通常是用硝酸，借此产生钝化作用。本发明中，钝化不是主要目的，其主要目的是去除部分铁，以达到提高表面铬含量的效果；但这个过程的同时也能使不锈钢表面产生一定程度的钝化作用。但由于本发明中，先对不锈钢工件进行了加热，提高了反应活性，致使氧化过程发生的比较迅速，程度也更加剧烈；故能产生更多的氧化性物质，产生了更多的致密氧化物层，也产生了更多的疏松铁的氧化物。因此，后续还需要进一步处理。
作为上述技术方案的优选，步骤（4）中，所述的酸选自盐酸、稀硫酸、草酸、甲酸、柠檬酸等中的一种或多种。
本发明上述技术方案，不同于现有技术中的不锈钢直接钝化。现有技术中的钝化通常是对不锈钢工件进行预处理后，直接用钝化液清洗，如硝酸，这样做的用处是：一是去除影响致密氧化物薄膜生成的一些污物；二是加快致密氧化物薄膜的生成。而本发明中，由于在钝化前进行了强氧化处理，在生成致密氧化物的同时，也生成了一些比较疏松的氧化物薄膜，如四氧化三铁等，这就需要通过酸洗来去除，这些酸不同于硝酸，通常是不具有氧化性的，它们的作用是除去一些疏松的铁的氧化物，并对致密的氧化物中相对不致密的部分造成侵蚀，借此来提高留下的氧化物的质量。因此，本发明中，酸洗的程度以及方式和方法是需要控制的，实际操作视ph来定，通常是采用ph2~3左右的非氧化性酸，浸洗3~5min，然后冲洗，最终看产品表面是否光亮来决定是否需要进一步冲洗。现有技术中的酸洗通常是用硝酸，借此产生钝化作用；而本申请中，钝化不是主要目的，其主要目的是去除部分铁，以达到提高表面铬含量的目的，但这个过程的同时也能使不锈钢表面产生一定程度的钝化作用。本发明酸洗后，在去除疏松的铁的氧化物层后，也去除了一小部分相对致密的铁的氧化物，而剩下的金属氧化物通常都是非常致密的结构，故本发明能够显著提高不锈钢工件的耐腐蚀性能。
作为上述技术方案的优选，所述的急速冷却是以单质氮为介质进行的液冷或者风冷。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
综上，本发明具有的氮化物层能防锈蚀作用，但本申请的防锈蚀并不仅仅依赖于这层氮氧化物层，由于本发明表面生成了铬元素含量更高的耐锈蚀保护区，即使因为摩擦破坏了氮氧化物层，还能继续提供防锈蚀保护；另外通过升温和保温，铁的致密氧化物层和铬的致密氧化物层还能形成一定程度的融合，进一步提高了防锈蚀的效果。
具体实施方式
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例一
一种不锈钢紧固件的防锈方法，包括以下步骤：
（1）、将不锈钢紧固件用含表面活性剂的水洗涤，去除油污，然后漂洗；
（2）、将不锈钢紧固件加热至300℃，以提高其表面反应活性；
（3）、趁热用富氧气氛氧化不锈钢紧固件的表面，产生氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁等铁的氧化物；同时令铬元素也产生一定程度的氧化；
（4）、用ph为3的稀盐酸对所述的不锈钢紧固件进行浸洗，使一些氧化物层脱落，以除去部分的氧化状态的铁；然后用该稀盐酸冲洗，直至所述的不锈钢紧固件表面光亮；
（5）、于氮气气氛下，将不锈钢紧固件升温到912℃以上，促使不锈钢紧固件的组织结构从体心立方向面心立方转变，同时使不锈钢工件表面的铁的氧化物和铬的氧化物产生融合；然后对高温状态下的不锈钢紧固件用氮气进行极速冷却，在使不锈钢紧固件至少保留部分的面心立方组织结构的同时，在不锈钢表面生成一层氮化膜。
所述不锈钢紧固件的材料，铬含量为15wt%，镍含量为8wt%，钼含量为0.5wt%，碳含量为0.02wt%，以及一些不可避免的杂质，余量为铁。
实施例二
一种不锈钢紧固件的防锈方法，包括以下步骤：
（1）、将不锈钢紧固件用含表面活性剂的水洗涤，去除油污，然后漂洗；
（2）、将不锈钢紧固件加热至300℃，以提高其表面反应活性；
（3）、趁热用稀硝酸氧化不锈钢紧固件的表面，产生铁的氧化物；同时令铬元素也产生一定程度的氧化；
（4）、用ph为2的稀硫酸对所述的不锈钢紧固件进行浸洗，使一些氧化物层脱落，以除去部分的氧化状态的铁；然后用该稀盐酸冲洗，直至所述的不锈钢紧固件表面光亮；然后重复步骤（2）~（4），进一步调整不锈钢工件表面铁元素和铬元素的含量；
（5）、于氮气气氛下，将不锈钢紧固件升温912℃以上，促使不锈钢紧固件的组织结构从体心立方向面心立方转变，同时使不锈钢工件表面的铁的氧化物和铬的氧化物产生融合；然后对高温状态下的不锈钢紧固件用氮气进行极速冷却，在使不锈钢紧固件至少保留部分的面心立方组织结构的同时，在不锈钢表面生成一层氮化膜。
所述不锈钢紧固件的材料，铬含量为18wt%，镍含量为8wt%，钼含量为1.0wt%，碳含量为0.02wt%，以及一些不可避免的杂质，余量为铁。
实施例三
一种不锈钢紧固件的防锈方法，包括以下步骤：
（1）、将不锈钢紧固件用含表面活性剂的水洗涤，去除油污，然后漂洗；
（2）、将不锈钢紧固件加热至300℃，以提高其表面反应活性；
（3）、趁热用稀硝酸氧化不锈钢紧固件的表面，产生铁的氧化物；同时令铬元素也产生一定程度的氧化；
（4）、用ph为2的甲酸溶液对所述的不锈钢紧固件进行浸洗，使一些氧化物层脱落，以除去部分的氧化状态的铁；然后用该稀盐酸冲洗，直至所述的不锈钢紧固件表面光亮；然后重复步骤（2）~（4），进一步调整不锈钢工件表面铁元素和铬元素的含量；
（5）、于氮气气氛下，将不锈钢紧固件升温912℃以上，促使不锈钢紧固件的组织结构从体心立方向面心立方转变，同时使不锈钢工件表面的铁的氧化物和铬的氧化物产生融合；然后对高温状态下的不锈钢紧固件用氮气进行极速冷却，在使不锈钢紧固件至少保留部分的面心立方组织结构的同时，在不锈钢表面生成一层氮化膜。
所述不锈钢紧固件的材料，铬含量为25wt%，镍含量为15wt%，钼含量为2.0wt%，碳含量为0.02wt%，以及一些不可避免的杂质，余量为铁。
根据gb/t4334-2008标准《金属和合金的腐蚀—不锈钢晶间腐蚀试验方法》，用“不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法”测定实施例一、实施例二、实施例三，三种不锈钢工件的耐腐蚀性能。
实验细节：
a、将100g分析纯硫酸铜溶解于700ml蒸馏水中，再加入100ml纯硫酸，然后用蒸馏水稀释至1000ml，配置成硫酸-硫酸铜溶液。
b、将此溶液装入带回流冷凝器的磨口锥形烧瓶中,铺上纯度99.8%的铜屑，再放置m3规格，长度8mm的不锈钢螺栓，该螺栓采用4种不同的材质，分别对应实施例一、实施例二、实施例三和对比例（304l不锈钢）。
c、将烧瓶放在加热装置并通以冷却水,加热实验溶液,保持微沸状态,连续16h后取出洗净、干燥，将其弯曲180°后观察。
结果：试样弯曲部位外表面和侧面均相对光滑,在低放大倍数下未观察到裂纹,其中实施例一不锈钢弯曲部位外表面相对粗糙,其侧面有微弱的开裂现象；而304l不锈钢弯曲部位外表面明显粗糙,其侧面出现明显的开裂现象。这些结果表明,304l的耐腐蚀性能相对较低，比较容易发生晶间腐蚀。本发明的不锈钢工件，具有良好的耐腐蚀性能；但其耐腐蚀性能跟铬元素含量有直接关系。实施例一中由于铬元素含量相对较低，并且比304l不锈钢还低，但其表现明显好于304l不锈钢；这表明本发明的防锈蚀处理具有明显的效果。