一种含锡废料中锡的回收方法与流程

本发明属于固废资源湿法冶金回收技术领域，具体涉及一种含锡废料中锡的回收方法。

背景技术：

锡是人类较早使用的金属之一，在目前工业中仍占重要地位，被广泛用于电子、化工、材料、航空航天等领域。随着社会和科技的发展，锡的用量逐年提升，同时含锡废料也不断增多。目前，含锡废料主要包括废焊锡、镀锡线路板、电镀锡污泥、镀锡钢材、锡冶炼渣、锡精炼渣、锡阳极泥等。随着原生矿产资源的贫乏及国家环保标准的提高，含锡废料二次资源中锡的高效、清洁资源化循环利用尤显意义重大。

目前，含锡废料中锡的分离回收方法主要有：熔炼法、挥发法、电解法、酸浸法、碱浸法，各工艺方法各具特点，但都存在一些问题。其中熔炼法及挥发法工艺应用范围受限；电解法工艺采用的硅氟酸体系成本较高，电流效率低；酸浸法及碱浸法工艺回收指标较理想，但需使用强酸或强碱，生产环境较差。

综上所述，为能够使含锡二次资源的回收循环利用，开发含锡二次资源清洁、高效回收技术意义重大。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供一种含锡废料中锡的回收方法，实现含锡废料中锡的清洁、高效资源化利用。

一种含锡废料中锡的回收方法，包括如下步骤：

步骤一，将含锡废料进行碎磨至粒度≤0.5mm，得到含锡废料粉末；

步骤二，在生物反应器中，将采集到的嗜酸氧化亚铁硫杆菌采用9k培养基进行活化培养，使溶液中嗜酸氧化亚铁硫杆菌的浓度≥1.0×10⁸cell/ml，得到菌液一；

在生物反应器中，将采集到的嗜铁钩端螺旋菌采用9k培养基进行活化培养，使溶液中嗜铁钩端螺旋菌的浓度≥1.0×10⁸cell/ml，得到菌液二；

将菌液一与菌液二按照体积比为1:1的比例混合在一起，得到混合菌液，向混合菌液中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在10-30g/l，并在温度为40±2℃下进行生物氧化，生物氧化过程中测量添加硫酸亚铁后的混合菌液的氧化还原电位，当氧化还原电位在600-650mv之间时，生物氧化完成，制得富含fe³⁺离子的生物氧化液；

步骤三，将步骤一碎磨后的含锡废料粉末调浆至质量百分比浓度为10％-40％，加入步骤二制备的富含fe³⁺离子的生物氧化液，保持温度为20℃-40℃的条件下，进行搅拌浸出含锡废料粉末中的锡，时间为1h-6h，再进行固液分离，获得富锡液和尾渣；

步骤四，在室温下，向步骤三获得的富锡液中添加氧化剂，使溶液中锡离子发生水解沉淀，经固液分离后获得产品氧化锡和贫锡液；

步骤五，贫锡液返回步骤二中的混合菌液中，用于循环浸出。

所述的步骤二中，9k培养基是由(nh4)2so4、kcl、k2hpo4、mgso4·7h2o、ca(no3)2和feso4·7h2o组成的水溶液。

所述的步骤四中，氧化剂为步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液，或者过氧化氢、过氧化钠、过硫酸铵、硫酸铁、氯化铁中的一种，且添加的氧化剂与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.1:1-1.5:1之间。

所述的步骤一中所用嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌均是从矿坑酸性废水中分离出的。

本方法的有益效果：

本方法采用微生物再生浸锡剂与浸锡过程分离进行的方法，实现了锡的清洁、高效回收，与相传统方法相比具有的优点包括成本低、能耗少；采用的设备、工艺简单，便于操作实施；不产生危害环境的废液、废气，环境友好；获得氧化锡产品。本方法具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

生物冶金技术由于成本低、能耗少、操作简单和环境友好等优点，在二次资源及矿产资源的资源化利用领域越来越多的得到关注和研究，被誉为21世纪最有前景的绿色冶金提取技术。

一种含锡废料中锡的回收方法，包括如下步骤：

步骤一，将含锡废料进行碎磨至粒度≤0.5mm，得到含锡废料粉末；

步骤二，在生物反应器中，将采集到的嗜酸氧化亚铁硫杆菌采用9k培养基进行活化培养，使溶液中嗜酸氧化亚铁硫杆菌的浓度≥1.0×10⁸cell/ml，得到菌液一；

在生物反应器中，将采集到的嗜铁钩端螺旋菌采用9k培养基进行活化培养，使溶液中嗜铁钩端螺旋菌的浓度≥1.0×10⁸cell/ml，得到菌液二；

将菌液一与菌液二按照体积比为1:1的比例混合在一起，得到混合菌液，向混合菌液中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在10-30g/l，并在温度为40±2℃下进行生物氧化，生物氧化过程中测量添加硫酸亚铁后的混合菌液的氧化还原电位，当氧化还原电位在600-650mv之间时，液相中的fe²⁺就转化为了fe³⁺，生物氧化完成，制得富含fe³⁺离子浓度为10-30g/l的生物氧化液；

步骤三，将步骤一碎磨后的含锡废料粉末调浆至质量百分比浓度为10％-40％，加入步骤二制备的富含fe³⁺离子的生物氧化液，保持温度为20℃-40℃的条件下，进行搅拌浸出含锡废料粉末中的锡，时间为1h-6h，再进行固液分离，获得富锡液和尾渣；

步骤四，在室温下，向步骤三获得的富锡液中添加氧化剂，使溶液中锡离子发生水解沉淀，经固液分离后获得产品氧化锡和贫锡液；

步骤五，贫锡液经调整酸度后返回步骤二中的混合菌液中，用于循环浸出。

所述的步骤二中，9k培养基是由(nh4)2so4、kcl、k2hpo4、mgso4·7h2o、ca(no3)2和feso4·7h2o组成的水溶液。

所述的步骤三中，锡的浸出率≥95％。

所述的步骤四中，氧化剂为步骤二中制得的富含fe³⁺离子浓度为10-30g/l的生物氧化液，或者过氧化氢、过氧化钠、过硫酸铵、硫酸铁、氯化铁中的一种，且添加的氧化剂与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.1:1-1.5:1之间。

所述的步骤四中，锡的水解沉淀率≥97％。

所述的步骤一中所用嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌均是从矿坑酸性废水中分离出的。

实施例1

将锡的质量百分比含量为4％的含锡废料按照上述方法进行处理，所用的含锡废料的质量与步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液的体积比为15％，其中步骤二中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在20g/l，制得富含fe³⁺离子浓度为20g/l的生物氧化液，步骤三中的浸出温度为20℃，浸出时间为6h，浸出完成后，进行固液分离，获得富锡液和尾渣，步骤四中向步骤三获得的富锡液添加的氧化剂为过氧化氢，其中过氧化氢与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.1:1；根据步骤三得到的富锡液中锡的浓度计算含锡废料中锡的浸出率为98.52％；根据步骤四中水解沉淀前后溶液中锡的浓度计算锡的水解沉淀率为97.02％。

实施例2

将锡的质量百分比含量为2％的含锡废料按照上述方法进行处理，所用的含锡废料的质量与步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液的体积比为40％，其中步骤二中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在10g/l，制得富含fe³⁺离子浓度为10g/l的生物氧化液，步骤三中的浸出温度为30℃，浸出时间为4h，浸出完成后，进行固液分离，获得富锡液和尾渣，步骤四中向步骤三获得的富锡液添加的氧化剂为过硫酸铵，其中过硫酸铵与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.3:1；根据步骤三得到的富锡液中锡的浓度计算含锡废料中锡的浸出率为99.46％；根据步骤四中水解沉淀前后溶液中锡的浓度计算锡的水解沉淀率为98.67％。

实施例3

将锡的质量百分比含量为8％的含锡废料按照上述方法进行处理，所用的含锡废料的质量与步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液的体积比为20％，其中步骤二中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在15g/l，制得富含fe³⁺离子浓度为15g/l的生物氧化液，步骤三中的浸出温度为25℃，浸出时间为3h，浸出完成后，进行固液分离，获得富锡液和尾渣，步骤四中向步骤三获得的富锡液添加的氧化剂为过氧化钠，其中过氧化钠与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.2:1；根据步骤三得到的富锡液中锡的浓度计算含锡废料中锡的浸出率为95.68％；根据步骤四中水解沉淀前后溶液中锡的浓度计算锡的水解沉淀率为98.16％。

实施例4

将锡的质量百分比含量为16％的含锡废料按照上述方法进行处理，所用的含锡废料的质量与步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液的体积比为15％，其中步骤二中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在25g/l，制得富含fe³⁺离子浓度为25g/l的生物氧化液，步骤三中的浸出温度为40℃，浸出时间为1h，浸出完成后，进行固液分离，获得富锡液和尾渣，步骤四中向步骤三获得的富锡液添加的氧化剂为过硫酸铵，其中过硫酸铵与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.3:1；根据步骤三得到的富锡液中锡的浓度计算含锡废料中锡的浸出率为96.31％；根据步骤四中水解沉淀前后溶液中锡的浓度计算锡的水解沉淀率为98.46％。

实施例5

将锡的质量百分比含量为12％的含锡废料按照上述方法进行处理，所用的含锡废料的质量与步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液的体积比为30％，其中步骤二中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在20g/l，制得富含fe³⁺离子浓度为20g/l的生物氧化液，步骤三中的浸出温度为35℃，浸出时间为2h，浸出完成后，进行固液分离，获得富锡液和尾渣，步骤四中向步骤三获得的富锡液添加的氧化剂为硫酸铁，其中硫酸铁与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.4:1；根据步骤三得到的富锡液中锡的浓度计算含锡废料中锡的浸出率为97.50％；根据步骤四中水解沉淀前后溶液中锡的浓度计算锡的水解沉淀率为99.04％。

实施例6

将锡的质量百分比含量为30％的含锡废料按照上述方法进行处理，所用的含锡废料的质量与步骤二中制得的富含fe³⁺离子的生物氧化液的体积比为10％，其中步骤二中添加硫酸亚铁使fe²⁺离子浓度在30g/l，制得富含fe³⁺离子浓度为30g/l的生物氧化液，步骤三中的浸出温度为30℃，浸出时间为5h，浸出完成后，进行固液分离，获得富锡液和尾渣，步骤四中向步骤三获得的富锡液添加的氧化剂为过氧化氢，其中过氧化氢与步骤三获得的富锡液中锡的摩尔比为1.5:1；根据步骤三得到的富锡液中锡的浓度计算含锡废料中锡的浸出率为97.34％；根据步骤四中水解沉淀前后溶液中锡的浓度计算锡的水解沉淀率为99.43％。

综上所述，锡的浸出率均大于95％，锡的水解沉淀率均大于97％，实现了锡的高效回收。