一种废线路板熔炼烟灰强化碱浸脱溴的回收方法与流程

本发明涉及熔炼烟灰中溴化物全湿法高效、绿色脱除领域，特别涉及废线路熔池熔炼烟灰溴化亚铜强化碱浸脱溴的方法。

背景技术：

废线路板是废电子电器中价值最高、最难处置的部件，其处置是电子电器高值化利用的核心。“废线路板机械破碎-重力分选”、“多金属粉末熔炼及电解”等废线路板处置的主流技术在全国范围得到了推广应用，技术非常成熟，但存在树脂粉末二次危废利用率低、金属回收率不高(≤95％)等问题。近年来，利用熔池熔炼在协同处置有机物的优势，欧美、日本等发达国家已作为处理废线路板的主流技术，典型的如优美科采用艾萨顶吹熔炼技术处理废线路板和铜精矿，波立登采用卡尔多炉和奥斯麦特顶吹熔炼技术处理手机和计算机线路板等整体利用的成功案例。

由于线路板中大量的溴化阻燃剂，使得在线路板熔炼烟灰中存在大量的溴，通过xrd分析得知，线路板熔炼烟灰中溴主要以可溶性溴化物和不溶性溴化亚铜形式存下。研究表明采用普通碱浸，即使在氧化剂存在的条件下，也无法对溴化亚铜进行有效处理，造成溴回收率低。

微波辅助强化浸出，能够使混合液发生独特的离子反应特性，使cubr发生高频振动，加快了传质，破坏反应物的晶体结构，降低了反应活化能，缩短了反应时间，且微波加热节能环保，几乎无其他能耗；采用超声辅助强化浸出，能使混合液产生空化现象、化学效应及机械效应，改善反应条件，加快溶液中cubr结构解离，促进化学键断裂，加快反应速度；采用电场强化浸出，可使反应介质在电场作用下被氧化成强氧化性的羟基自由基，一部分附着在合金电极表面，另一部分游离在反应介质中，溶液中cubr被氧化成高价cu²⁺溶出，进而实现脱溴目的，同时与h2o2耦合使用，大幅度降低铜浸出反应表观活化能，提高溴的脱除率。该回收工艺可实现溴化物高效分离回收，同时无尾气、尾液排放，不带来二次污染，具有显著的环境效益。

技术实现要素：

本发明的目的主要解决废线路板熔炼烟灰中溴化物的高效绿色回收问题，提出一种利用微波/超声/电场强化辅助废线路板熔炼烟灰强化碱浸、中和除杂、浓缩-冷冻结晶脱硫及蒸发结晶的方法。该方法采用全湿法工艺流程，处理工艺流程短、设备简单、环境友好且无尾液排放。

本发明所述的一种废线路板熔炼烟灰强化碱浸脱溴的回收方法按如下步骤进行：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合液，其中氢氧化钠溶液质量百分比浓度10～50％(全文的氢氧化钠溶液均为质量百分比浓度，以下同)，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:2g/ml～1:6g/ml，所得混合液采用微波或超声或电场处理，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，中和渣集中处理，中和除杂过程中添加工业浓硫酸调ph为7.5～8.5，反应温度为25～75℃，反应时间为45～120min；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，冷冻温度为5～10℃，冷冻结晶时间为2～3h，得到脱硫后液和结晶物。

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用5～10℃冷水按液固比2:1～5:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

按上述方案，步骤(1)所述的微波处理方法是：将混合液置于微波反应器中，每升混合液加入过氧化氢5～10ml，采用1000mhz～2500mhz的微波进行加热，微波功率为每升混合液200～950w，微波浸出时间为10～35min。

按上述方案，步骤(1)所述的超声波处理方法是：将混合液置于超声反应器中，每升混合液加入过氧化氢5～10ml，采用20khz～50khz的超声波处理，超声波功率为每升混合液250～1250w，超声浸出时间为15～45min。

按上述方案，步骤(1)所述的电场处理方法是：将混合液置于恒温水浴锅中，每升混合液加入过氧化氢5～10ml，将四元合金电极(pb-ag-ca-sr)作为阴阳极极板插入混合液中，其中阴阳极板间距4～10cm，接通电源并机械搅拌，电流密度300～1000a/m²，反应温度为60～90℃，反应时间为100～180min。

与现有技术相比，由于本发明采用微波/超声/电场强化辅助浸出，能够使混合液发生独特的离子反应特性，使cubr发生高频振动，加快了传质，促进化学键断裂，破坏反应物的晶体结构，同时与h2o2耦合使用，大幅度降低铜浸出反应表观活化能，促使溶液中cubr被氧化成高价cu²⁺溶出，提高溴的脱除率，缩短了反应时间，具有节能环保特点；同时，本发明利用硫酸钠与溴化钠在低温下溶解度不同，采用低温冷冻结晶法可实现溴化钠与硫酸钠的有效分离，且具有不引进其他杂质的优势。本发明采用的工艺方法流程短，设备简单，无尾气、尾液排放，且溴化物分离效果绿色高效。

附图说明

图1表示一种废线路板熔炼烟灰强化碱浸脱溴的回收方法工艺流程图

具体实施方式

以下结合实例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

按照如下步骤进行回收：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度10％，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:2g/ml，所得混合液置于微波反应器中，每升混合液加入过氧化氢5ml，采用1000mhz的微波加热，微波功率为每升混合液200w，微波浸出时间为35min，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，添加工业浓硫酸调ph为7.5，反应温度为25℃，反应时间为45min，中和渣集中处理；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，得到脱硫后液和结晶物，将除杂后液降温至5℃，冷冻结晶时间为2.0h；

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用5℃冷水按液固比2:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

溴的脱除率为92.6％，铅的浸出率为98.5％，锌的浸出率为95.6％。

实施例2

按照如下步骤进行回收：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合液，其中氢氧化钠溶液浓度50％，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:6g/ml，所得混合液置于超声反应器中，每升混合液加入过氧化氢10ml，采用20khz的超声波处理，超声波功率为每升混合液1250w，超声浸出时间为45min，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，添加工业浓硫酸调ph为8.5，反应温度为40℃，反应时间为55min，中和渣集中处理；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，得到脱硫后液和结晶物，将除杂后液降温至10℃，冷却结晶时间为3.0h；

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用10℃冷水按液固比5:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

溴的脱除率为99.4％，铅的浸出率为97.8％，锌的浸出率为98.4％。

实施例3

按照如下步骤进行回收：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合液，其中氢氧化钠溶液浓度20％，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:3g/ml，所得混合液置于恒温水浴锅中，每升混合液加入过氧化氢6ml，将四元合金电极(pb-ag-ca-sr)作为阴阳极极板插入混合液中，其中阴阳极板间距为4cm，接通电源并机械搅拌，电流密度为300a/m²搅拌，反应温度为90℃，反应时间为100min，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，添加工业浓硫酸调ph为8.0，反应温度为45℃，反应时间为60min，中和渣集中处理；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，得到脱硫后液和结晶物，将除杂后液降温至6℃，冷却结晶时间为2.5h；

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用6℃冷水按液固比3:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

溴的脱除率为95.5％，铅的浸出率为97.3％，锌的浸出率为94.8％。

实施例4

按照如下步骤进行回收：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合液，其中氢氧化钠溶液浓度40％，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:5g/ml，所得混合液置于微波反应器中，每升混合液加入过氧化氢9ml，采用2500mhz的微波加热，微波功率为每升混合液950w，微波浸出时间为10min，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，添加工业浓硫酸调ph为8.3，反应温度为55℃，反应时间为80min，中和渣集中处理；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，得到脱硫后液和结晶物，将除杂后液降温至9℃，冷却结晶时间为3.0h；

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用9℃冷水按液固比4:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

溴的脱除率为98.0％，铅的浸出率为97.9％，锌的浸出率为95.9％。

实施例5

按照如下步骤进行回收：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合液，其中氢氧化钠溶液浓度为30％，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:4g/ml，所得混合液置于超声反应器中，每升混合液加入过氧化氢7ml，采用50khz的超声波处理，超声波功率为每升混合液1250w，超声浸出时间为15min，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，添加工业浓硫酸调ph为7.8，反应温度为65℃，反应时间为100min，中和渣集中处理；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，得到脱硫后液和结晶物，将除杂后液降温至7℃，冷冻结晶时间为2.0h；

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用7℃冷水按液固比4:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

溴的脱除率为96.8％，铅的浸出率为98.3％，锌的浸出率为94.3％。

实施例6

按照如下步骤进行回收：

(1)强化碱浸：将废线路板熔炼烟灰放入氢氧化钠溶液中，得到混合液，其中氢氧化钠溶液浓度为35％，烟灰与氢氧化钠溶液的固液比1:3.5g/ml，所得混合液置于恒温水浴锅中，每升混合液加入过氧化氢8ml，将四元合金电极(pb-ag-ca-sr)插入混合液中，阴阳极板间距为10cm，接通电源并机械搅拌，电流密度为1000a/m²，反应温度为60℃，反应时间为180min，反应结束后过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣集中处理；

(2)中和除杂：将步骤(1)得到的碱浸液进行中和除杂，得到中和渣和除杂后液，添加工业浓硫酸调ph为8.0，反应温度为75℃，反应时间为120min，中和渣集中处理；

(3)浓缩-冷冻结晶脱硫：将步骤(2)得到的除杂后液进行浓缩-冷冻结晶脱硫，得到脱硫后液和结晶物，将除杂后液降温至8℃，冷冻结晶时间为2.5h；

(4)冷水洗涤：将步骤(3)得到的结晶物用8℃冷水按液固比3:1ml/g进行洗涤，得到硫酸钠和洗水；

(5)蒸发结晶：将步骤(3)得到脱硫后液进行蒸发结晶，得到粗溴盐和结晶母液，结晶母液与步骤(4)得到的洗水混合后返步骤(1)强化碱浸工序。

溴的脱除率为94.9％，铅的浸出率为98.3％，锌的浸出率为99.3％。

以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域技术人员所具备的知识范围，在不违背科学及本发明思想情况下，在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。