本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种富含活性元素的镍基高温合金的纯净化冶炼工艺。
背景技术：
镍基高温合金通常被用于制造燃气、涡轮等发动机的主要结构件，需在超高温环境下服役。为保证合金的高温力学性能，在成分设计时往往添加了较高含量的cr、ti、al等活性元素。其中cr为抗高温氧化元素，可提高合金的高温耐腐蚀性；ti、al为γ'相主要构成元素，可提高合金中γ'强化相的体积分数。但由于cr、ti、al单质原料中往往携带较多的气体元素，若不尽可能完全去除，则会导致母合金的纯净度较低。虽然通过提高精炼温度、延长精炼时间的方法可在一定程度上提高母合金纯净度，但较高的精炼温度和较长的冶炼时间一方面大幅度缩短了冶炼坩埚的使用寿命，另一方面也容易导致熔体中的al、ti等产生较大程度烧损，不仅不利于成分控制，同时消耗了更多的人力物力。
采用al、ti等单质冶炼母合金时，由于al的熔点较低、ti的蒸汽压较低，并且均为二次加入，因此在温度梯度以及脱气反应的作用下容易产生大量飞溅，不仅容易损坏冶炼设备，且提高了成分控制的难度。因此，需要研发一种适用于高cr、al、ti含量的镍基高温合金的冶炼工艺，在保证合金纯净度的前提下，能够更容易的控制母合金成分。
另一方面，由于镍基高温合金在成分设计时添加了多种微量元素，且c、b、v等微量元素的密度较低，冶炼期间在熔体中难以搅拌均匀，则容易导致浇铸出的母合金锭成分分布不均匀，不利于后续重熔浇铸的铸件质量。
采用中间合金冶炼母合金时，由于中间合金的熔点与母合金基本相同，因此可有效避免添加低熔点或低蒸汽压元素单质时产生的飞溅现象，并且由于中间合金中的不同元素已预先形成固溶体或金属间化合物，因此，使用中间合金冶炼母合金期间能够大幅度降低低熔点或低蒸汽压元素的烧损，有利于成分控制。目前设计某元素的中间合金成分时，为了保证中间合金的纯净度以及接近母合金熔点，通常选用二元合金，但若该元素在中间合金中的含量较低，则不利于其他元素成分控制，反之则纯净化效果较差。因此，目前中间合金仅应用于微量添加的元素，在主元素方面应用较少。
由于稀土元素化学性质极为活泼，在冶炼期间可与o、s等元素形成高熔点低密度夹杂，通常含稀土元素的合金中气体及杂质元素的含量均较低，因此可被用于充当母合金冶炼期间的脱氧剂。但由于稀土元素对合金力学性能的影响尚不明确，且当稀土元素含量较高时(通常为0.2％以上)，浇铸期间容易发生粘砂现象，不利于铸件质量控制。因此当使用稀土元素作为除氧剂时，往往希望浇铸出的母合金中不含稀土元素，如何控制添加量也是目前高温合金冶炼的难点之一。
技术实现要素：
为提高母合金纯度及成分均匀性，本发明提供一种富含活性元素的镍基高温合金的纯净化冶炼工艺，该工艺能够保证母合金成分均匀、气体及杂质元素含量低，并且浇铸出的母合金中稀土元素y多集中在冒口附近，使合金锭主体中不引入稀土元素，对冶炼技术发展具有重要的社会意义与经济意义。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种富含活性元素的镍基高温合金的纯净化冶炼工艺，所述活性元素为cr、al和ti元素，该工艺具体包括如下步骤：
(1)确定待熔炼母合金的化学成分；
(2)制备含有活性元素的中间合金锭：按重量百分比计，所述中间合金锭的化学成分为：cr10～50％，ti5～30％，al0～1.0％，c0.01～0.05％，y0.001～0.01％，a0～5％，ni为余量；所述a是指微量元素；
(3)切取中间合金锭，利用中间合金锭熔炼母合金；中间合金的切取原则为：母合金冶炼期间不添加cr或ti元素的纯金属(单质)原料。
上述步骤(2)中，所述中间合金锭中的微量元素为v、b、zr和hf中的一种或几种。
上述步骤(2)中，所述中间合金锭的制备包括如下步骤(a)-(e)：
(a)按照中间合金锭化学成分准备各元素单质原料；
(b)将ni、cr、c单质原料放入坩埚中，其中：cr单质原料放在坩埚中部，被ni单质原料包围；c单质原料放在坩埚底部，各原料加入坩埚前预先加工成φ1mm以下的颗粒；
(c)在真空感应炉中将坩埚内的ni、cr和c原料熔化，冶炼期间保证炉内真空度低于10-2pa，待熔体表面稳定后，进行高温精炼；
(d)高温精炼后自然降温，待熔体温度降至液相线温度时，依次向熔体中加入微量元素、y、al和ti单质原料，然后将熔体温度提高至高于液相线30～50℃，保温1～5mim后降温，最后进行低温精炼及浇铸；
(e)待中间合金锭冷却后，切去冒口(或去除一次缩孔部分)，将表面打磨光亮后得到中间合金锭，备用。
上述步骤(3)中，使用中间合金锭冶炼母合金的过程包括以下步骤(a)-(d)：
(a)根据母合金的化学成分和要熔炼母合金的重量切取适当中间合金块，切取原则为母合金冶炼期间不添加cr或ti元素单质原料；
(b)补全母合金中其他元素的单质原料；
(c)将除al以外的其他单质原料和中间合金块一起装入坩埚，坩埚中炉料由下至上顺序为：镍—中间合金块—步骤(b)中补入的其他单质原料—镍；
(d)根据冶炼工艺对母合金进行冶炼，并浇铸成母合金锭，得到产品母合金。
本发明在冶炼中间合金锭及采用中间合金锭冶炼母合金时，选取高温精炼温度通常高于液相线80～100℃，低温精炼及浇铸温度高于液相线温度10～30℃。
本发明在冶炼中间合金锭及采用中间合金锭冶炼母合金时，高温精炼时间t与投炉料质量m的关系为：投炉料质量小于10kg，精炼时间4-5min；投炉料质量大于10kg且小于25kg时，精炼时间6-7min；投炉料质量大于25kg且小于50kg时，精炼时间9-10min；投炉料质量大于50kg且小于200kg时，精炼时间15-20min。
本发明中所述富含活性元素的镍基高温合金是指合金中cr、al和ti元素的总含量大于15wt.％。
本发明的设计机理及有益效果如下：
1、本发明设计的冶炼工艺，首先将母合金中的cr、ti等主元素、微量元素(v、b、zr)与适量al、c、y制备成镍基多元中间合金，al、c、y均为具有较强脱气能力的元素，且al、c均为合金的主元素。y元素易于在冶炼期间形成y2o3熔渣浮在合金表面，可通过过滤及切除中间合金冒口的方式将y基本去除，对10kg、25kg的不同中间合金切除冒口后进行icp分析，表明中间合金中y含量低于3ppm，既保证了合金成分又降低了合金中气体及杂质元素的含量。
2、本发明制备的中间合金锭，借助稀土元素y的强脱氧及脱硫效果，对cr、ti等易携带气体或杂质元素的单质进行纯净化预处理，可避免cr、ti等活性元素单质由于长期存放与空气接触导致原料污染，并且中间合金中加入了al、c、y等脱气性较强的元素，可使中间合金的气体含量降低到较低水平，提高了原料的纯净度，适用于各规模科研及工业生产。采用中间合金锭进行母合金冶炼，能够保证母合金成分均匀、气体及杂质元素含量低，并且浇铸出的母合金中稀土元素y多集中在冒口附近，使合金锭主体中不引入稀土元素，对冶炼技术发展具有重要的社会意义与经济意义。
3、由于大多数低熔点或易挥发金属单质均经一次冶炼成为中间合金，因此可避免冶炼母合金期间向熔体中加入单质时发生飞溅现象。al元素具有较强的脱气性，因此可作为二次加入的单质元素。
4、本发明冶炼工艺不仅提高了母合金的纯净度，将o、n、s等元素减少到较低水平，提高了合金中c、b、v、zr等微量元素的均匀性，并且在母合金冶炼期间，元素烧损量远低于普通熔炼水平，有助于成分控制。另一方面，本发明在冶炼母合金期间无需较长的冶炼时间，能够在一定程度上提高母合金生产的连续性，有助于工业化控制。本发明适用于绝大多数高活性元素含量的镍基高温合金冶炼，可根据母合金中cr、ti等活性元素的比例调整中间合金的成分，灵活多变，实用性强。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明。
本发明提供了一种富含活性元素的镍基高温合金的纯净化冶炼工艺，该工艺首先制备含有活性元素的中间合金锭，然后利用中间合金锭熔炼母合金。
按重量百分比计，所述中间合金锭的化学成分为：cr10～50％，ti5～30％，al0～1.0％，c0.01～0.05％，y0.001～0.01％，a0～5％，ni为余量；所述a是指微量元素，所述微量元素为v、b、zr和hf中的一种或几种。
所述中间合金锭的制备包括如下步骤(a)-(e)：
(a)按照中间合金锭化学成分准备各元素单质原料；
(b)将ni、cr、c单质原料放入坩埚中，其中：cr单质原料放在坩埚中部，被ni单质原料包围；c单质原料放在坩埚底部，各原料加入坩埚前预先加工成φ1mm以下的颗粒；
(c)在真空感应炉中将坩埚内的ni、cr和c原料熔化，冶炼期间保证炉内真空度低于10-2pa，待熔体表面稳定后，进行高温精炼；
(d)高温精炼后自然降温，待熔体温度降至液相线温度附近时，依次向熔体中加入微量元素、y、al和ti单质原料，然后将熔体温度提高至高于液相线30～50℃，保温1～5mim后降温，最后进行低温精炼及浇铸；
(e)待中间合金锭冷却后，切去冒口(或去除一次缩孔部分)，将表面打磨光亮后得到中间合金锭，备用。
使用中间合金锭冶炼母合金的过程包括以下步骤(a)-(d)：
(a)根据母合金的化学成分和要熔炼母合金的重量切取适当中间合金块，切取原则为母合金冶炼期间不添加cr或ti元素单质原料；
(b)补全母合金中其他元素的单质原料；
(c)将除al以外的其他单质原料和中间合金块一起装入坩埚，坩埚中炉料由下至上顺序为：镍—中间合金块—步骤(b)中补入的其他单质原料—镍；
(d)根据冶炼工艺对母合金进行冶炼，并浇铸成母合金锭，得到产品母合金。
冶炼中间合金及采用中间合金冶炼母合金时，选取高温精炼温度通常高于液相线80～100℃，低温精炼及浇铸温度通常高于液相线10～30℃冶炼时间随投炉料质量变化，根据经验，高温精炼时间t与投炉料质量m的关系如下表所示：
表1不同投炉料质量对应的精炼时间
实施例1
本实施例冶炼母合金牌号k417g，冶炼质量10kg。
中间合金-1设计成分如表2：
表2
中间合金制备工艺(真空感应炉冶炼，真空度高于10-2pa)：
(1)高温精炼：1450℃×5min；
(2)待熔体温度降至1420℃后，依次加入v、zr、b、y、al等单质，待液面稳定后静置1min；
(3)低温精炼：1330℃×5min；
(4)浇铸温度：1360℃。
测得中间合金-1中o含量为28ppm，n含量为3ppm。
母合金配料成分如表3：
表3
母合金冶炼工艺(真空感应炉冶炼，真空度高于10-2pa)：
(1)高温精炼：1500℃×5min；
(2)待熔体温度降至1450℃后，加入al单质，待液面稳定后静置1min；
(3)低温精炼：1420℃×5min；
(4)浇铸温度：1430℃。
测得母合金中o含量为6ppm，n含量为5ppm，s含量为3ppm。
实施例2
本实施例冶炼母合金牌号k417g，冶炼质量50kg。
中间合金-2设计成分如表4：
表4
中间合金制备工艺(真空感应炉冶炼，真空度高于10-2pa)：
(1)高温精炼：1450℃×10min；
(2)待熔体温度降至1420℃后，依次加入v、zr、b、y、al等单质，待液面稳定后静置3min；
(3)低温精炼：1330℃×10min；
(4)浇铸温度：1360℃。
测得中间合金-2中o含量为29ppm，n含量为4ppm。
母合金配料成分如表5：
表5
母合金冶炼工艺(真空感应炉冶炼，真空度高于10-2pa)：
(1)高温精炼：1500℃×15min；
(2)待熔体温度降至1450℃后，加入al单质，待液面稳定后静置3min；
(3)低温精炼：1420℃×15min；
(3)浇铸温度：1430℃。
测得母合金中o含量为5ppm，n含量为5ppm，s含量为3ppm。
实施例3
本实施例冶炼母合金牌号k444，冶炼质量25kg。
中间合金-3设计成分如表6：
表6
中间合金制备工艺(真空感应炉冶炼，真空度高于10-2pa)：
(1)高温精炼：1450℃×5min；
(2)待熔体温度降至1350℃后，依次加入hf、b、al、y等单质，待液面稳定后静置1min；
(3)低温精炼：1320℃×10min；
(4)浇铸温度：1360℃。
测得中间合金-3中o含量为22ppm，n含量为3ppm。
母合金配料成分如表7：
表7
母合金冶炼工艺(真空感应炉冶炼，真空度高于10-2pa)：
(1)高温精炼：1450℃×10min；
(2)待熔体温度降至1350℃后，加入al单质，待液面稳定后静置1min；
(3)低温精炼：1330℃×10min；
(4)浇铸温度：1350℃。
测得母合金中o含量为7ppm，n含量为6ppm，s含量为3ppm。