本发明属于钎焊
技术领域：
具体涉及一种弥散铜真空钎焊镀膜镀cu、ni的方法。
背景技术：
：旋转阳极x射线管是一个高真空电真空器件，电子管工作时阳极接地，阴极接负高压(最大150kv)。管内按自然电位分布,钨盘面到阳极棒的接触电阻造成了一定的电位差。阳极电子流从钨盘→铜套→轴→钢球→上下外圈。随后的电子流通路从上下外圈、垫圈等进入阳极棒，与电源构成回路。随着医疗制度的改革，高档诊断仪器已越来越普及，其中就有采用大功率高速旋转阳极x射线电子管的整机，大功率(800～1000ma)高速旋转阳极x射线管装入整机运行数月后，包括转子铜套以及轴承组件均易损坏，比中速旋转阳极x射线管的使用寿命要短很多。弥散铜具有高强度，高导电，高软化温度等特点，使其作为x射线管的转子铜套更为合适，因物理性能的差异会导致弥散铜与钢在焊接过程中存在钎焊后的接头强度差的问题，现有技术中大多采用像弥散铜表面镀金属膜改善其钎焊性能，但是常规的方法改善效果并不能满足市场上的要求。因此，亟需制备一种具有提高弥散铜钎焊性能的真空钎焊镀膜方法以满足实际的市场需求。技术实现要素：本发明的目的是解决弥散铜不易钎焊及钎焊性能低的问题提供一种弥散铜真空钎焊镀膜镀cu、ni的方法通过在弥散铜表面镀金属膜提高钎焊性能具体的是通过增加金属膜层与弥散铜表面的结合力而提高弥散铜的钎焊性能。本发明的技术方案为：一种弥散铜真空钎焊镀膜镀cu、ni的方法包括以下步骤：(1)弥散铜表面除杂：将弥散铜工件浸泡在含有清洗液(可采用市售的无泡金属表面清洗剂)中浸泡15-20min再超声处理10-15min用于去除弥散铜表面的油污和氧化膜；(2)弥散铜表面粗化：将步骤(1)表面除杂后的弥散铜放置在真空室中采用脉冲式激光刻蚀技术对弥散铜表面进行粗化处理形成多个直径为1-1.5mm深度为0.1-0.2mm的凹坑；(3)弥散铜表面改性：在步骤(2)表面粗化后的弥散铜表面喷涂含有过渡金属化合物的处理液在真空炉内以50-60℃低温烘干用于在弥散铜表面形成厚度为0.1-0.5mm的致密膜层保温12-24h然后梯度升温用于将膜层中的有机成分在高温环境下烧掉或着挥发掉进行除杂留下嵌合在弥散铜表面的过渡金属氧化物作为表面改性连接点；(4)等离子真空镀膜：将步骤(3)改性处理后的弥散铜放入真空室中抽真空至10-15pa利用能量为10kev-100kev高能粒子进行辐照处理用于激发弥散铜表面的电子然后在等离子喷涂系统中对激发态的弥散铜进行等离子喷涂镀膜形成200-500μm的金属膜；(5)真空钎焊：将表面镀有金属膜的弥散铜、ag-cu-ti钎料以及表面除杂处理后的可伐合金置于真空钎焊炉中对真空钎焊炉抽真空在800-850℃温度下保温20-40min淬火完成真空钎焊过程。进一步地步骤(2)所述脉冲式激光刻蚀技术的工艺参数为：激光强度为10-20j/cm脉冲激光的频率为4-5khz脉冲激光的脉冲宽度为100-150ns与弥散铜表面的接触角为150-160°滚动角为3°。相对于喷砂激光刻蚀尺寸均匀更易把控而且不会引入杂质。进一步地步骤(3)所述过渡金属化合物为硼、硅、锗、硒、碲、钋、砷或锑的化合物。过渡金属及其化合物都较易失去电子理论上适合作为金属镀层与弥散铜的连接物经过综合比较其中硼的化合物效果最佳。进一步地步骤(3)的含有过渡金属化合物的处理液按照重量百分比包括：20-24％硼酸、0.1-0.5％cecl3、1-3％成膜剂、0.5-1.5％润湿剂、0.3-0.8％流平剂、1.2-2.5％抗氧化剂余量为乙醇。其中硼酸为过渡金属化合物在高温煅烧后可生成三氧化二硼过渡金属及其化合物的基态和激发态之间的能量差很小较易发生电子跃迁从而只需要较低的能量即可激发其电子跃迁留下空穴更易接收镀层金属电子提高结合性。稀有金属离子ce3+作为硼化物接收高能粒子射线的激活剂能进一步的提高硼化物对高能粒子射线的吸收率。成膜剂采用水溶性丙烯酸酯润湿剂和采用磷酸酯流平剂采用二丙酮醇抗氧化剂为丙苯三氮锉能够有效防止弥散铜表面再度氧化。这些高分子添加成分在300度以上高温都能够被烧除。进一步地步骤(3)的梯度升温具体包括：以5℃/min逐渐升温至200-240℃所述致密膜层中的硼酸逐渐脱水先转化成为偏硼酸再转化成四硼酸保温20min使其充分脱水干燥然后再以10℃/min升温至400-650℃四硼酸继续脱水转变为三氧化二硼的熔融物。如果不进行梯度升温而急剧升温会导致硼酸不能完全转化为三氧化二硼并且因为分解反应剧烈导致膜层开裂剥落从而影响最终三氧化二硼的含量。三氧化二硼本身不仅可以作为一种助熔剂提高弥散铜的易钎焊性能此外由于三氧化二硼还作为一种酸性氧化物在熔融状态可以与弥散铜中作为碱性金属氧化物的三氧化二铝发生反应结合生成更加致密、性质更加稳定的硼酸盐或者偏硼酸盐。该硼酸盐在被高能粒子进行辐照处理时被激发硼酸盐吸收能量后使其内层电子跃迁至高能的外层轨道或者直接电离出来产生电子-空穴对可接收由等离子激发喷射的镀层金属离子将金属镀层与弥散铜紧密连接起来此时硼酸盐作为中间连接层大大提高了弥散铜的钎焊连接处的强度。进一步地所述高能粒子为α粒子、β粒子、γ粒子中任意一种高能粒子的辐射剂量为70-100particles/cm2。剂量低于70particles/cm2能量不够难以激发电子发生跃迁形成激发态剂量高于100particles/cm2则容易导致粒子则容易造成辐射残留。进一步地步骤(4)中所述金属膜为cu膜或ni膜。进一步地步骤(4)中所述等离子喷涂的工艺方法为：s1：选择纯度大于99.9％粒径在2-10μm之间的cu粉末或者ni粉末作为喷涂粒子；s2：在真空度为10-15pa的真空室中首先按照100-110l/min流量通入氩气至真空室内压力为0.2-0.4mpa然后按照40-50l/min流量通入氢气至真空室内压力为1-2mpa时开始准备对改性处理后的弥散铜进行等离子喷涂；s3：调节等离子喷涂设备的电弧电压为55-70v电弧电流为1100-1300a送粉速度为5-8g/min喷涂距离为10-15cm采用多层喷涂的模式每层喷涂的厚度为20-40μm每喷涂一层按照氩气和氢气体积比为2:1通入混合气体至真空室内气压提高0.2-0.6mpa至最终厚度为200-500μm的金属膜最终淬火。通过少量多次的多层喷涂金属镀层并随着镀层的增加逐渐提升真空室内部压力可增加金属膜的致密度增加与弥散铜的连接强度进而提高弥散铜的钎焊性能。本发明的有益效果为：本发明在弥散铜的表面采用激光刻蚀进行粗化相对于喷砂激光刻蚀尺寸均匀更易把控而且不会引入杂质。并对粗化后的弥散铜表面采用含有硼酸的处理液进行喷涂成膜一个目的是保护粗化后的表面不易被氧化另一个目的是通过升温将膜层中的硼酸脱水变换为三氧化二硼嵌合在弥散铜表面具有以下有点：(1)三氧化二硼本身作为助熔剂提高弥散铜的易钎焊性能；(2)三氧化二硼还作为一种酸性氧化物在熔融状态可以与弥散铜中作为碱性金属氧化物的三氧化二铝发生反应结合生成更加致密、性质更加稳定的硼酸盐或者偏硼酸盐对内可与弥散铜形成更强的结合力；(3)三氧化二硼作为过渡金属氧化物和过渡金属的基态和激发态之间的能量差很小较易发生电子跃迁从而只需要较低的能量即可激发其电子跃迁留下空穴更易接收镀层金属电子提高与金属镀层的结合性。综上所述通过将三氧化二硼嵌合在弥散铜表面作为连接点可有效提高金属膜层与弥散铜的表面结合力进而提高弥散铜的钎焊性能。具体实施方式实施例1一种弥散铜真空钎焊镀膜镀cu、ni的方法包括以下步骤：(1)弥散铜表面除杂：将弥散铜工件浸泡在含有清洗液(可采用市售的无泡金属表面清洗剂)中浸泡1min再超声处理10min用于去除弥散铜表面的油污和氧化膜；(2)弥散铜表面粗化：将步骤(1)表面除杂后的弥散铜放置在真空室中采用脉冲式激光刻蚀技术对弥散铜表面进行粗化处理形成多个直径为1mm深度为0.1mm的凹坑；所述脉冲式激光刻蚀技术的工艺参数为：激光强度为10j/cm脉冲激光的频率为4khz脉冲激光的脉冲宽度为100ns与弥散铜表面的接触角为15°滚动角为3°。相对于喷砂激光刻蚀尺寸均匀更易把控而且不会引入杂质。(3)弥散铜表面改性：在步骤(2)表面粗化后的弥散铜表面喷涂含有过渡金属化合物的处理液在真空炉内以50℃低温烘干用于在弥散铜表面形成厚度为0.1mm的致密膜层保温12h；其中含有过渡金属化合物的处理液按照重量百分比包括：20％硼酸、0.1％cecl3、1％成膜剂、0.5％润湿剂、0.3％流平剂、1.2％抗氧化剂余量为乙醇。其中硼酸为过渡金属化合物在高温煅烧后可生成三氧化二硼过渡金属及其化合物的基态和激发态之间的能量差很小较易发生电子跃迁从而只需要较低的能量即可激发其电子跃迁留下空穴更易接收镀层金属电子提高结合性。稀有金属离子ce3+作为硼化物接收高能粒子射线的激活剂能进一步的提高硼化物对高能粒子射线的吸收率。成膜剂采用水溶性丙烯酸酯润湿剂和采用磷酸酯流平剂采用二丙酮醇抗氧化剂为丙苯三氮锉能够有效防止弥散铜表面再度氧化。这些高分子添加成分在300度以上高温都能够被烧除。然后梯度升温梯度升温具体包括：以5℃/min逐渐升温至200℃所述致密膜层中的硼酸逐渐脱水先转化成为偏硼酸再转化成四硼酸保温20min使其充分脱水干燥然后再以10℃/min升温至400℃四硼酸继续脱水转变为三氧化二硼的熔融物。如果不进行梯度升温而急剧升温会导致硼酸不能完全转化为三氧化二硼并且因为分解反应剧烈导致膜层开裂剥落从而影响最终三氧化二硼的含量。三氧化二硼本身不仅可以作为一种助熔剂提高弥散铜的易钎焊性能此外由于三氧化二硼还作为一种酸性氧化物在熔融状态可以与弥散铜中作为碱性金属氧化物的三氧化二铝发生反应结合生成更加致密、性质更加稳定的硼酸盐或者偏硼酸盐。该硼酸盐在被高能粒子进行辐照处理时被激发硼酸盐吸收能量后使其内层电子跃迁至高能的外层轨道或者直接电离出来产生电子-空穴对可接收由等离子激发喷射的镀层金属离子将金属镀层与弥散铜紧密连接起来此时硼酸盐作为中间连接层大大提高了弥散铜的钎焊连接处的强度。用于将膜层中的有机成分在高温环境下烧掉或着挥发掉进行除杂留下嵌合在弥散铜表面的过渡金属氧化物作为表面改性连接点；(4)等离子真空镀膜：将步骤(3)改性处理后的弥散铜放入真空室中抽真空至10pa利用能量为10kev高能粒子进行辐照处理用于激发弥散铜表面的电子高能粒子为α粒子、β粒子、γ粒子中任意一种高能粒子的辐射剂量为70particles/cm2。剂量低于70particles/cm2能量不够难以激发电子发生跃迁形成激发态剂量高于100particles/cm2则容易导致粒子则容易造成辐射残留。然后在等离子喷涂系统中对激发态的弥散铜进行等离子喷涂镀膜形成200-500μm的cu膜；所述等离子喷涂的工艺方法为：s1：选择纯度大于99.9％粒径在2μm之间的cu粉末作为喷涂粒子；s2：在真空度为10pa的真空室中首先按照100l/min流量通入氩气至真空室内压力为0.2mpa然后按照40l/min流量通入氢气至真空室内压力为1mpa时开始准备对改性处理后的弥散铜进行等离子喷涂；s3：调节等离子喷涂设备的电弧电压为55v电弧电流为1100a送粉速度为5g/min喷涂距离为10cm喷涂的厚度为200μm的cu膜。(5)真空钎焊：将表面镀有金属膜的弥散铜、ag-cu-ti钎料以及表面除杂处理后的可伐合金置于真空钎焊炉中对真空钎焊炉抽真空在800℃温度下保温20min淬火完成真空钎焊过程。实施例2一种弥散铜真空钎焊镀膜镀cu、ni的方法包括以下步骤：(1)弥散铜表面除杂：将弥散铜工件浸泡在含有清洗液(可采用市售的无泡金属表面清洗剂)中浸泡15min再超声处理10min用于去除弥散铜表面的油污和氧化膜；(2)弥散铜表面粗化：将步骤(1)表面除杂后的弥散铜放置在真空室中采用脉冲式激光刻蚀技术对弥散铜表面进行粗化处理形成多个直径为1.2mm深度为0.15mm的凹坑；所述脉冲式激光刻蚀技术的工艺参数为：激光强度为15j/cm脉冲激光的频率为4.5khz脉冲激光的脉冲宽度为100ns与弥散铜表面的接触角为155°滚动角为3°。(3)弥散铜表面改性：在步骤(2)表面粗化后的弥散铜表面喷涂含有过渡金属化合物的处理液在真空炉内以55℃低温烘干用于在弥散铜表面形成厚度为0.25mm的致密膜层保温20h；其中含有过渡金属化合物的处理液按照重量百分比包括：22％硼酸、0.3％cecl3、2％成膜剂、1.0％润湿剂、0.5％流平剂、2.0％抗氧化剂余量为乙醇。然后梯度升温梯度升温具体包括：以5℃/min逐渐升温至220℃所述致密膜层中的硼酸逐渐脱水先转化成为偏硼酸再转化成四硼酸保温20min使其充分脱水干燥然后再以10℃/min升温至550℃四硼酸继续脱水转变为三氧化二硼的熔融物。用于将膜层中的有机成分在高温环境下烧掉或着挥发掉进行除杂留下嵌合在弥散铜表面的过渡金属氧化物作为表面改性连接点；(4)等离子真空镀膜：将步骤(3)改性处理后的弥散铜放入真空室中抽真空至12pa利用能量为50kev高能粒子进行辐照处理用于激发弥散铜表面的电子高能粒子为α粒子、β粒子、γ粒子中任意一种高能粒子的辐射剂量为80particles/cm2。然后在等离子喷涂系统中对激发态的弥散铜进行等离子喷涂镀膜形成300μm的cu膜；所述等离子喷涂的工艺方法为：s1：选择纯度大于99.9％粒径在2-10μm之间的cu粉末作为喷涂粒子；s2：在真空度为13pa的真空室中首先按照105l/min流量通入氩气至真空室内压力为0.3mpa然后按照45l/min流量通入氢气至真空室内压力为1.5mpa时开始准备对改性处理后的弥散铜进行等离子喷涂；s3：调节等离子喷涂设备的电弧电压为60v电弧电流为1200a送粉速度为6g/min喷涂距离为13cm喷涂的厚度为300μm的cu膜。(5)真空钎焊：将表面镀有金属膜的弥散铜、ag-cu-ti钎料以及表面除杂处理后的可伐合金置于真空钎焊炉中对真空钎焊炉抽真空在810℃温度下保温30min淬火完成真空钎焊过程。实施例3一种弥散铜真空钎焊镀膜镀cu、ni的方法包括以下步骤：(1)弥散铜表面除杂：将弥散铜工件浸泡在含有清洗液(可采用市售的无泡金属表面清洗剂)中浸泡20min再超声处理15min用于去除弥散铜表面的油污和氧化膜；(2)弥散铜表面粗化：将步骤(1)表面除杂后的弥散铜放置在真空室中采用脉冲式激光刻蚀技术对弥散铜表面进行粗化处理形成多个直径为1.5mm深度为0.2mm的凹坑；所述脉冲式激光刻蚀技术的工艺参数为：激光强度为20j/cm脉冲激光的频率为5khz脉冲激光的脉冲宽度为100-150ns与弥散铜表面的接触角为160°滚动角为3°。(3)弥散铜表面改性：在步骤(2)表面粗化后的弥散铜表面喷涂含有过渡金属化合物的处理液在真空炉内以60℃低温烘干用于在弥散铜表面形成厚度为0.5mm的致密膜层保温24h；其中含有过渡金属化合物的处理液按照重量百分比包括：24％硼酸、0.5％cecl3、3％成膜剂、1.5％润湿剂、0.8％流平剂、2.5％抗氧化剂余量为乙醇。然后梯度升温梯度升温具体包括：以5℃/min逐渐升温至240℃所述致密膜层中的硼酸逐渐脱水先转化成为偏硼酸再转化成四硼酸保温20min使其充分脱水干燥然后再以10℃/min升温至650℃四硼酸继续脱水转变为三氧化二硼的熔融物。用于将膜层中的有机成分在高温环境下烧掉或着挥发掉进行除杂留下嵌合在弥散铜表面的过渡金属氧化物作为表面改性连接点；(4)等离子真空镀膜：将步骤(3)改性处理后的弥散铜放入真空室中抽真空至15pa利用能量为100kev高能粒子进行辐照处理用于激发弥散铜表面的电子高能粒子为α粒子、β粒子、γ粒子中任意一种高能粒子的辐射剂量为100particles/cm2。然后在等离子喷涂系统中对激发态的弥散铜进行等离子喷涂镀膜形成500μm的cu膜；所述等离子喷涂的工艺方法为：s1：选择纯度大于99.9％粒径在10μm之间的cu粉末作为喷涂粒子；s2：在真空度为15pa的真空室中首先按照110l/min流量通入氩气至真空室内压力为0.4mpa然后按照50l/min流量通入氢气至真空室内压力为2mpa时开始准备对改性处理后的弥散铜进行等离子喷涂；s3：调节等离子喷涂设备的电弧电压为70v电弧电流为1300a送粉速度为8g/min喷涂距离为15cm喷涂的厚度为500μm的cu膜。(5)真空钎焊：将表面镀有cu膜的弥散铜、ag-cu-ti钎料以及表面除杂处理后的可伐合金置于真空钎焊炉中对真空钎焊炉抽真空在850℃温度下保温40min淬火完成真空钎焊过程。实施例4本实施例与本实施例2基本相同不同之处在于选择纯度大于99.9％粒径在5μm之间的ni粉末作为喷涂粒子最终在弥散铜的表面镀一层ni膜。实施例5本实施例与本实施例2基本相同不同之处在于本实施例的步骤(3)中的含有过渡金属化合物的处理液按照重量百分比包括：22％硅酸、0.3％cecl3、2％成膜剂、1.0％润湿剂、0.5％流平剂、2.0％抗氧化剂余量为乙醇。实施例6本实施例与本实施例2基本相同不同之处在于本实施例的步骤(3)中的含有过渡金属化合物的处理液按照重量百分比包括：22％硅酸、2％成膜剂、1.0％润湿剂、0.5％流平剂、2.0％抗氧化剂余量为乙醇。实施例7本实施例与本实施例2基本相同不同之处在于本申请没有步骤(3)采用含有过渡金属化合物的处理液对弥散铜表面改性的步骤。实施例8本实施例与实施例2基本相同不同之处在于步骤(4)中的所述等离子喷涂的工艺方法为：s1：选择纯度大于99.9％粒径在2-10μm之间的cu粉末或者ni粉末作为喷涂粒子；s2：在真空度为13pa的真空室中首先按照105l/min流量通入氩气至真空室内压力为0.3mpa然后按照45l/min流量通入氢气至真空室内压力为1.5mpa时开始准备对改性处理后的弥散铜进行等离子喷涂；s3：调节等离子喷涂设备的电弧电压为60v电弧电流为1200a送粉速度为6g/min喷涂距离为13cm采用多层喷涂的模式每层喷涂的厚度为30μm每喷涂一层按照氩气和氢气体积比为2:1通入混合气体至真空室内气压提高0.4mpa至最终厚度为300μm的金属膜最终淬火。通过少量多次的多层喷涂金属镀层并随着镀层的增加逐渐提升真空室内部压力可增加金属膜的致密度增加与弥散铜的连接强度进而提高弥散铜的钎焊性能。实验例对实施例1-8钎焊后的弥散铜工件进行钎焊性能测试(钎焊接头抗拉强度、硬度及导电率)测试的方法如下所示：1、钎焊接头抗拉强度的测试方法：钎焊后的试件在cmt5205电子万能试验机上进行室温拉伸试验拉伸速率为5mm/mnin。参照gb228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》及gb11363-89《钎焊接头强度试验方法》标准。2、硬度试验与电导率测试方法：先将钎焊接头在粗砂纸上磨去氧化层然后在预磨机上磨去表面1～2mm的厚度以保证测量值精确将磨平的试样在1#砂纸上打磨使表面光滑。根据gb4340-1984《金属维氏硬度试验》标准用hv-120型维氏硬度机测定钎焊接头部位的硬度。采用50公斤载荷将磨平的试样放于工作台上调焦距打压痕读出对角线长度得到硬度值。参照航空航天工业部标准hb/t5420-1989《电阻焊电极合金与辅助装置用铜及铜合金》用fqr7501涡流导电仪测试钎焊后的弥散铜工件的电导率。测试结果如表1所示：表1实施例1-8钎焊后的弥散铜工件的钎焊性能测试结果抗拉强度(mpa)电导率(％iacs)硬度(hv50)实施例133624234实施例234228238实施例333825239实施例434127235实施例531622219实施例633023230实施例727621165实施例834527243从表1可以看出：(1)对比实施例1-3可知在工艺步骤相同工艺参数不同的条件下实施例2的参数更优所得到的钎焊接头的抗拉强度也在三者之间最高为342mpa比较接近弥散铜本体的抗拉强度350mpa且硬度和电导率也优于实施例1和3。(2)对比实施例2和实施例4在工艺参数和条件都相同的条件下镀cu膜和ni膜对于钎焊强度的性能相差不大也即两种都可以选择。(3)对比实施例2和实施例5可知因为实施例5中的处理液利用硅酸代替了硼酸虽说都是过渡金属化合物但是硼酸本身作为一种助熔剂更易提高弥散铜的易钎焊性能因此综合比较硼酸更为合适其它的过渡金属化合物也是同样的道理因此优选硼酸作为处理液中的重要添加剂。(4)对比实施例2和实施例6可知实施例6的钎焊性能相比实施例2要稍逊一点可能由于实施例6相对于实施例2在弥散铜表面改性的处理液中减少了cecl3使得硼化物在接收高能粒子能量时少了稀有金属离子ce3+作为激活剂从而降低三氧化二硼对铜镀层的结合力。(5)对比实施例2和实施例7因为实施例7直接没有采用含有硼酸的处理液对弥散铜表面进行改性因此其各项钎焊性能是最低的。(6)对比实施例2和实施例8可发现实施例8在各项钎焊性能都要略优于实施例2这说明采用逐渐加压的多层喷涂模式对于提升钎焊性能有改善。当前第1页12