钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法与流程

本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，特别是涉及一种钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯(go)防腐膜的方法。

背景技术：

大部分分子筛膜具有良好的耐蚀性能，在服役环境非常恶劣的情况下(高浓度cl^-、强碱性环境等)能继续工作而不遭到破坏，作为耐腐蚀涂层的分子筛膜还具有绿色环保、耐高温、机械强度高、具有良好的高温稳定性和水热稳定性等特点而备受关注。因此，它为具有高致癌性的铬酸盐转化涂层开辟了一种很有前景的替代品。在金属表面制备具有活性或功能特性的涂层材料是分子筛领域中极具前景的研究课题。分子筛的防腐能力归因于其致密且不可渗透的分子筛层所增加的薄膜电阻，同时制备的分子筛膜中的孔和通道被结构导向剂阻挡，因而具有较高的极化电阻。然而，由于金属与无机物之间迥异的表面性质以及原位生长的不可控性，如何增强分子筛膜与金属表面的结合力，生成比原位结晶生长膜具有更高屏障作用的高填充密度分子筛层，是目前分子筛膜合成技术中的一大难点。硅烷偶联剂作为分子筛与金属间的优质联剂，其所含的有机和无机组分，能同时与极性物质和非极性物质发生作用，从而产生具有一定结合力的化合物。因此，以硅烷偶联剂为媒介材料，在金属表面制备硅烷/分子筛复合膜具有非常重要的意义。

有研究表明，纳米粒子的引入可以有效提升硅烷偶联剂膜的防腐性能。在环保涂层中，由于氧化石墨烯具有良好的化学惰性\气体分子不渗透性以及绿色环保等特点被认为是民航制造业、精密仪器制造业等领域应用中防腐涂层的理想选择。氧化石墨烯作为纳米材料，可以充分发挥其小尺寸效应填补到涂料的缺陷中，有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过，同时石墨烯能对镀层金属起到钝化作用，进一步提高其耐蚀性能。在一些研究报道中，通过化学气相沉积制备的石墨烯涂层可有效抵抗环境介质、过氧化氢、充气na2so4溶液甚至侵蚀性氯化物环境。研究表明氧化石墨烯对金属表面硅烷/分子筛复合膜的改性还比较少见。因此，研究氧化石墨烯对金属表面硅烷/分子筛复合防腐膜的改性机理十分必要。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法。

为了达到上述目的，本发明提供的钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)利用水热合成法，以四丙基溴化铵作为模板剂，在高温高压条件下于反应釜中进行水热合成反应得到ts-1分子筛，然后经过离心分离、洗涤、干燥及研磨得到ts-1分子筛粉末；

(2)将乙烯基三乙氧基硅烷按比例溶于乙醇的水溶液中并混合均匀而配制成乙烯基三乙氧基硅烷水解液，再加入ts-1分子筛粉末而配制成硅烷/ts-1分子筛悬浮液并于磁力搅拌状态下继续水解；

(3)将氧化石墨烯分散液、硅烷/ts-1分子筛悬浮液和二甲基甲酰胺按比例混合，边磁力搅拌边进行反应，得到硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液；

(4)将钛合金表面进行预处理，然后浸没于硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液中，之后在磁力搅拌状态下进行反应而在钛合金表面形成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜，取出后进行干燥；

(5)将带有硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的钛合金在液压机上进行热压成型，然后缓慢降温，由此在钛合金表面完成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的制备过程。

在步骤(1)中，所述的高温高压条件为110～200℃、0.5～1.2mpa；反应时间为20～30h。

在步骤(2)中，所述的乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇与水的体积比为2～7：90：5；硅烷/ts-1分子筛悬浮液的浓度为25～35mg/ml；水解时间为0.5～1.5h。

在步骤(3)中，所述的氧化石墨烯分散液中的分散剂采用二甲基甲酰胺,氧化石墨烯的质量分数为0.2～0.8mg/ml；氧化石墨烯分散液、硅烷/ts-1分子筛悬浮液和二甲基甲酰胺的体积比为0.5～3:17:46；磁力搅拌条件为65～75℃、20～30h。

在步骤(4)中，所述的反应条件为室温、8～14h；钛合金表面的预处理方法是用砂纸进行多次打磨以去除表面划痕，然后进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗。

在步骤(5)中，所述的热压成型温度为60～100℃，压力为3～8mpa。

本发明提供的钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法具有如下有益效果：通过水热合成法制备ts-1分子筛粉末，利用乙烯基三乙氧基硅烷(ydh-151)作为偶联剂，采用分子自组装方法，在钛合金表面热压合成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜，并利用氧化石墨烯对其进行改性，以增强分子筛膜的耐蚀性能。所制备的硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜具有优异的防腐蚀性能，抗腐蚀率高达99.8％。

附图说明

图1是采用本发明方法制备的硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的扫描电镜图。

图2是采用本发明方法制备的硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的极化曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例：

实施例1:

本实施例提供的钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)利用水热合成法，以四丙基溴化铵作为模板剂，在110℃和0.5mpa的高温高压条件下于反应釜中进行水热合成反应30h得到ts-1分子筛，然后经过离心分离、洗涤、干燥及研磨得到ts-1分子筛粉末；

(2)将乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇与水以2：90：5的体积比混合均匀而配制成乙烯基三乙氧基硅烷水解液，再加入ts-1分子筛粉末而配制成浓度为25mg/ml的硅烷/ts-1分子筛悬浮液并于磁力搅拌状态下继续水解1.5h；

(3)将氧化石墨烯分散液、硅烷/ts-1分子筛悬浮液和二甲基甲酰胺按1:17:46的体积比混合，边磁力搅拌边进行反应，磁力搅拌条件为65℃、20h，得到硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液；所述的氧化石墨烯分散液中的分散剂采用二甲基甲酰胺,氧化石墨烯的质量分数为0.4mg/ml；

(4)将钛合金表面进行预处理，预处理方法是用砂纸进行多次打磨以去除表面划痕，然后进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，然后浸没于硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液中，之后在磁力搅拌状态及室温下进行反应10h而在钛合金表面形成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜，取出后进行干燥；

(5)将带有硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的钛合金在液压机上进行热压成型，热压成型温度为60℃，压力为4mpa，然后缓慢降温，由此在钛合金表面完成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的制备过程。

实施例2:

本实施例提供的钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)利用水热合成法，以四丙基溴化铵作为模板剂，在150℃和1.0mpa的高温高压条件下于反应釜中进行水热合成反应25h得到ts-1分子筛，然后经过离心分离、洗涤、干燥及研磨得到ts-1分子筛粉末；

(2)将乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇与水以5：90：5的体积比混合均匀而配制成乙烯基三乙氧基硅烷水解液，再加入ts-1分子筛粉末而配制成浓度为30mg/ml的硅烷/ts-1分子筛悬浮液并于磁力搅拌状态下继续水解1.0h；

(3)将氧化石墨烯分散液、硅烷/ts-1分子筛悬浮液和二甲基甲酰胺按1.5:17:46的体积比混合，边磁力搅拌边进行反应，磁力搅拌条件为70℃、25h，得到硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液；所述的氧化石墨烯分散液中的分散剂采用二甲基甲酰胺,氧化石墨烯的质量分数为0.6mg/ml；

(4)将钛合金表面进行预处理，预处理方法是用砂纸进行多次打磨以去除表面划痕，然后进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，然后浸没于硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液中，之后在磁力搅拌状态及室温下进行反应12h而在钛合金表面形成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜，取出后进行干燥；

(5)将带有硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的钛合金在液压机上进行热压成型，热压成型温度为80℃，压力为5mpa，然后缓慢降温，由此在钛合金表面完成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的制备过程。

实施例3:

本实施例提供的钛合金表面制备硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)利用水热合成法，以四丙基溴化铵作为模板剂，在200℃和1.2mpa的高温高压条件下于反应釜中进行水热合成反应20h得到ts-1分子筛，然后经过离心分离、洗涤、干燥及研磨得到ts-1分子筛粉末；

(2)将乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇与水以7：90：5的体积比混合均匀而配制成乙烯基三乙氧基硅烷水解液，再加入ts-1分子筛粉末而配制成浓度为35mg/ml的硅烷/ts-1分子筛悬浮液并于磁力搅拌状态下继续水解0.5h；

(3)将氧化石墨烯分散液、硅烷/ts-1分子筛悬浮液和二甲基甲酰胺按3:17:46的体积比混合，边磁力搅拌边进行反应，磁力搅拌条件为75℃、30h，得到硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液；所述的氧化石墨烯分散液中的分散剂采用二甲基甲酰胺,氧化石墨烯的质量分数为0.8mg/ml；

(4)将钛合金表面进行预处理，预处理方法是用砂纸进行多次打磨以去除表面划痕，然后进行抛光，再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别进行超声清洗，然后浸没于硅烷/ts-1分子筛/氧化石墨烯复合溶液中，之后在磁力搅拌状态及室温下进行反应14h而在钛合金表面形成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜，取出后进行干燥；

(5)将带有硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的钛合金在液压机上进行热压成型，热压成型温度为100℃，压力为8mpa，然后缓慢降温，由此在钛合金表面完成硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的制备过程。

图1是采用本发明方法制备的硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的扫描电镜图。由图1可知，分子筛倾向于汇聚结合成直径较大(约40μm)的分子筛颗粒团，再吸附于金属表面。

图2是采用本发明方法制备的硅烷/分子筛/氧化石墨烯防腐膜的极化曲线图。由图2可知，从纯氧化石墨烯膜的极化结果可以看出，氧化石墨烯膜的防腐特性十分优异，耐蚀率高达99.7％；在ts-1分子筛经由硅烷偶联剂与金属连接成膜时，具有良好分散性的亲水物质氧化石墨烯，随着水的流动，填充于分子筛膜中由于局部凝聚堆积而成的孔隙当中，可在提升膜层致密度的同时，增强了膜层的防腐性能。