一种磷化三钼涂层的制备方法与流程

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种磷化三钼涂层的制备方法。

背景技术：

目前，钼及钼合金的表面处理主要采用喷涂方法，以提高其抗氧化及耐摩擦性能。常用磁控溅射、电弧镀、等离子喷涂、真空蒸发沉积、扩散包埋等方法，在钼基体表面沉积一层固溶或半固溶的半陶瓷态玻璃体，喷涂的涂层有铝化物涂层、贵金属涂层、硅化物涂层等。这种方法制备的涂层不但使用局限性较强，例如铝化物涂层只适用于静载等温环境，而且当温度超过1600℃后，涂层经常会形成各类缺陷或发生机械变形从基体上剥落，丧失保护性能，此外，还存在生产成本高等问题。

因此，需要建立一种新的方法解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷化三钼涂层的制备方法，使钼制品表面生成磷化三钼涂层。

本发明的技术方案如下：

一种磷化三钼涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：备料

称取原料钼制品和磷化物，控制钼制品和磷化物重量比为(50～100)：(1～20)；

步骤2：入炉氢气气氛烧结

将称好的磷化物装入坩埚中，钼制品摆放在坩埚一侧；

进行洗炉操作，并重复两次后，通入氢气，控制氢气流量为300～400ml/min；

然后开始升温烧结，控制升温速度在200～300℃/h，温度升至1650～1700℃时，根据所获涂层的厚度保温2～50h；再以200～300℃/h降温，温度降至600℃时断电，随炉冷却至200℃后，将氢气转换为氮气；当炉内温度降至50℃以下时，将钼制品取出，在钼制品表面即可生成磷化三钼涂层。

步骤2中，合炉抽真空至真空度优于10kpa后关闭真空泵并通入氮气，氮气流量为300～600ml/min，当炉内压力达到200kpa后再次抽真空，即完成洗炉操作一次。

步骤2中，加热温度越高，保温时间越长，钼制品晶粒度越小，越容易获得较厚的磷化三钼涂层；升高温度同时，钼制品表面晶粒开始长大，晶粒数量减少，生成磷化三钼涂层化学反应受到抑制。

步骤1中，磷化物选用高温下生成五氧化二磷、磷化氢或单质磷的物质。

步骤1中，所示钼制品的材质为纯钼、钼镧合金或钼钛锆合金。

步骤1中，所述的磷化物为粉体或块状物体。

步骤1中，所述的钼制品为板材、棒材、块状或粉末。

步骤1中，为保证化学反应快速反应，钼制品内部晶粒度＜70μm，且应尽可能小。

步骤2中，所述坩埚的高度不得超过5cm。

步骤2中，所述的坩埚采用氧化铝材质耐高温坩埚。

本发明的显著效果在于：

(1)本发明中通过加热温度、保温时间以及钼制品晶粒度控制磷化三钼涂层的厚度，在升高温度的同时，钼制品表面晶粒开始长大，晶界数量减少，生成磷化三钼涂层化学反应受到抑制，因而，涂层厚度可控。

(2)本发明中磷化三钼涂层硬度约为1100hv，是钼基体硬度的5倍，应用在钼镧器皿或舟板等推舟装置上，可提高其耐摩擦性能，保护能力强。

(3)本发明生成的磷化三钼涂层可降低导热系数，有效阻止钼基体内部晶粒长大，延长钼制品的使用寿命，且抗氧化效果显著。

(4)本发明工艺简单、周期短，操作方便，很容易实现产物的大规模生成，具有较高的应用价值和良好的应用前景。

(5)本发明通过高温下磷与钼的化学反应，使钼制品表面生成磷化三钼涂层方法进行表面处理。由于气态磷或磷化物沿钼基体的晶界扩散与钼发生化学反应，原位生成磷化三钼，因而涂层与基体结合力强，保护效果显著。

附图说明

图1为保温10h后生成磷化三钼涂层的钼波纹板金相照片；

图2为保温30h后生成磷化三钼涂层的钼波纹板金相照片；

图3为生成磷化三钼涂层的钼波纹板面扫描区域照片；

图4为生成磷化三钼涂层钼波纹板面扫描结果照片；

图5为生成磷化三钼涂层钼波纹板x射线衍射图片；

图6为实施例1制备的磷化三钼涂层线扫描区域照片；

图7为实施例1制备的磷化三钼涂层线扫描结果图片；

图8为实施例2制备的磷化三钼涂层线扫描区域照片；

图9为实施例2制备的磷化三钼涂层线扫描结果图片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一种磷化三钼涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：备料

称取原料钼制品和磷化物，控制钼制品和磷化物重量比为(50～100)：(1～20)；

所述的磷化物为粉体或块状物体，可以选用磷酸铝、五氧化二磷、次磷酸铝等高温下生成五氧化二磷、磷化氢或单质磷的物质；

所述的钼制品为板材、棒材、块状或粉末，内部晶粒度＜70μm；钼制品材质可以为纯钼、钼镧合金或钼钛锆合金等，为保证化学反应快速反应，内部晶粒度应尽可能小。

步骤2：入炉氢气气氛烧结

将称好的磷化物装入坩埚中，钼制品摆放在坩埚一侧；所述的坩埚采用氧化铝等耐高温坩埚，坩埚高度不得超过5cm；

合炉抽真空至真空度优于10kpa后关闭真空泵并通入氮气，氮气流量为300～600ml/min，当炉内压力达到200kpa后再次抽真空，即完成洗炉操作一次；

重复洗炉操作两次后，通入氢气，控制氢气流量为300～400ml/min；

然后开始升温烧结，控制升温速度在200～300℃/h，温度升至1650～1700℃时，根据所获涂层的厚度保温2～50h；再以200～300℃/h降温，温度降至600℃时断电，随炉冷却至200℃后，将氢气转换为氮气；当炉内温度降至50℃以下时，将钼制品取出，在钼制品表面即可生成磷化三钼涂层。

本发明中，通过磷化物分解或五氧化二磷升华、蒸发，在高温下产生气态五氧化二磷，由于炉内为氢气还原气氛，五氧化二磷会分解出气态磷单质或其它磷化物，与钼制品接触后，气态磷或磷化物沿晶界扩散与钼发生反应生成磷化三钼涂层。

从图1～4的金相图和扫描图可以看出，磷化三钼涂层仅存在于钼基体表面，厚度在10～100μm，涂层内氧含量显著降低。从图5的xrd图可以看出，该涂层物相为磷化三钼和钼，磷化三钼为生成新物相。通过查阅钼磷合金相图，钼磷生成温度≥1580℃，要求加热温度≥1650℃，保温时间≥2h。

本发明中，加热温度、保温时间以及钼制品晶粒度成为控制磷化三钼涂层厚度主要因素。加热温度越高，保温时间越长，钼制品晶粒度越小，越容易获得较厚的磷化三钼涂层。升高温度同时，钼制品表面晶粒开始长大，晶粒数量减少，生成磷化三钼涂层化学反应受到抑制。因而，涂层厚度可控。

实施例1

准备好重量约为100g钼波纹板一片，晶粒度约为50μm；称取磷酸铝10g，然后将磷酸铝置于氧化铝坩埚中，坩埚高度不得超过5cm。将坩埚置于烧结炉载料台中心位置，钼波纹板放于一侧并用氧化铝块置于下方支撑，使得钼波纹板底侧也能够接触磷化物。合炉，抽真空至烧结炉至真空度优于10kpa后关闭真空泵并通入氮气，氮气流量为400ml/min，当炉内压力达到200kpa后再次抽真空，即可完成洗炉操作一次。洗炉两次后，通入氢气，控制氢气流量为400ml/min。然后，对烧结炉送电、升温，升温速度为300℃/h，升至1650℃后，保温2h，然后以300℃/h降温，降温至600℃时断电，随炉冷却至200℃后，将氢气转换为氮气，当炉内温度降至50℃以下时，将钼波纹板取出开展检测。通过开展扫描试验，发现钼波纹板边界有～5μm磷化三钼涂层，如图6和图7所示。

实施例2

准备好重量约为100g钼波纹板一片，晶粒度约为50μm；称取五氧化二磷20g，然后将磷酸铝置于氧化铝坩埚中，坩埚高度不得超过5cm。将坩埚置于烧结炉载料台中心位置，钼波纹板放于一侧并用氧化铝块置于下方支撑，使得钼波纹板底侧也能够接触磷化物。合炉，抽真空至烧结炉至真空度优于10kpa后关闭真空泵并通入氮气，氮气流量为400ml/min，当炉内压力达到200kpa后再次抽真空，即可完成洗炉操作一次。洗炉两次后，通入氢气，控制氢气流量为400ml/min。然后，对烧结炉送电、升温，升温速度为250℃/h，升至1670℃后，保温20h，然后以300℃/h降温，降温至600℃时断电，随炉冷却至200℃后，将氢气转换为氮气，当炉内温度降至50℃以下时，将钼波纹板取出开展检测。通过开展扫描试验，发现钼波纹板边界有～45μm磷化三钼涂层，如图8和图9所示。