专利名称：长链正构双烯选择性加氢催化剂氮化钼和氮氧化钼及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种长链正构双烯选择性加氢催化剂及其制备方法，尤其是氮化钼和氮氧化钼作为长链正构双烯选择性加氢催化剂及其制备。
氮化钼由于具有与价格昂贵的贵金属相似的催化性能且具有优良的抗硫性能而引起人们的广泛关注，它们对一系列与氢有关的反应有着优良的催化性能，如氨合成(Volope，L.，and Boudart，M.，J.Phys.Chem.1986，904878)，乙烷氢解(Ranhotra，G.S.，Bell，A.T.，and Reimer，J.A.，J.Catal.1987，10840)，CO加氢(Schlatter，J.C.，Oyama，S.t.，Metcaif，J.E.，and Lambert，J.M.，Ind.Eng.Chem.Res.1988，271648)，加氢脱氮(Ozkan，U.S.，Zhang，L.，and Clark，P.A.，J.Catal.1997，172294)及加氢脱硫(Markel，E.J.，and Van Zee，J.W.，J.Catal.1990，126643)等。最近，Hao等[6]报道氮化钼对乙炔选择性加氢生成乙烯具有良好的催化活性及选择性，且表现出与钯催化剂不同的催化行为。
传统的钼的氮化物的制备方法是以MoO3为起始原料，氨为氮源的程序升温氮化法，该方法的不足在于反应温度高(700℃)，需用石英管作反应器以防止氨气在高温下对金属反应器的腐蚀，且难以大批量合成，从而使得氮化钼难以在工业上获得应用。因此发明一种能克服上述不足的制备氮化钼或氮氧化钼的替代方法，且该催化剂具有良好的选择性加氢催化性能及抗硫中毒性能十分重要。Wise和Markel(Wise，R.S.，and Markel，E.J.，J.Catal.1994，145344)以MoO3为原料，N2为氮源，H2作还原剂，采用程序升温氮化法制得了氮化钼；Marchand等(Marchand，R.，Tessier，F.，and Disalvo，F.J.，J.Mater.Chem.1999，9297)以MoS2为原料，氨气为氮源，采用程序升温氮化法制得了氮化钼；Chiu等(Chiu，H.T，Chuang，S.H.，Lee，G.H.，et al.，Advanced.Mater.1998，101475-1479)在DME(二甲氧基乙烷)中回流Na2MoO4，(Me3Si)2NH，Me3SiCl和NEt3的混合物合成了无定形的氮化钼。但文献及发明均未将氮化钼催化剂用作长链正构双烯(C10-C16)的选择性加氢的催化剂。
二
发明内容
本发明目的是发明一种满足工业实际反应条件要求，具有良好的双烯转化率和选择性，且抗硫中毒性能好，价格低廉的长链正构双烯(C10-C16)选择性加氢的非贵金属催化剂----氮化钼和氮氧化钼及其制备。
本发明采用程序升温氮化法制备氮化钼即向装有MoO3的反应管中通入NH3和H2的混合气体(混合气体中NH3的体积百份比为5％至30％)，以一定的升温速度将反应管的升至700℃，并在此温度下保持一定时间。反应结束后将反应管温度降至室温，通1％O2/N2对催化剂进行钝化处理。通过气体空速(1000至100000hr-1)，升温速度(0.5℃/min至10℃/min)等条件来控制氮化钼催化剂的比表面积和催化性能。
本发明采用热合成法制备氮氧化钼以MoO3与一定量的水合肼反应后，在高压釜中通氮气置换其中的空气，再通氢气使高压釜保持在一定压力，将高压釜的温度升至250-350℃，并在此温度下反应12h以上，将高压釜的温度降至室温，将釜中气体放空，在向釜中通1％O2/N2，钝化后即得。通过控制反应温度(250至350℃)，水合肼与MoO3的摩尔比(2∶1至15∶1)及反应气氛(氢气压力为0.1-2.5Mpa)等反应条件，以此来调节氮氧化钼催化剂的组成和催化性能。该氮氧化钼催化剂的分子式为MoOANB，其中A取1-2，B取0.2-1本发明所涉及的C10-C16长链正构双烯选择性加氢反应条件为反应温度140℃至220℃，反应压力为0.5-2Mpa，反应的液时空速为3-12hr-1，氢气与双烯的摩尔比为0.5-2。
本发明的效果是显著的与工业上使用的负载型钯催化剂相比，通过使用本发明所涉及的氮化钼和氮氧化钼催化剂，使长链正构双烯(C10-C13)的选择性加氢这一重要的石化工业反应的双烯转化率及单烯选择性得到较大幅度的提高，且这种氮化钼和氮氧化钼催化剂表现出良好的抗硫中毒性性能，如对于本发明所涉及的氮氧化钼(MoO1.83N0.36)催化剂，通入H2S后，催化活性只略有下降。本发明所涉及的长链正构双烯选择性液相加氢催化剂的使用条件包括在工业上现有的长链正构双烯选择性液相加氢反应的操作条件之内。本发明制备方法独特采用热合成法在较低的温度下合成了氮氧化钼。
下面的实施例用于对本发明进行具体说明，本发明的范围不受其限制实施例2将14.4gMoO3(40-60目)置于石英反应管中通入NH3和N2的混合气体(体积比为1∶2)，空速为5000h-1，用程序升温控温仪控制温度，先以10℃/min的速度将温度由室温升至300℃，在以1℃/min的速度将温度由300℃升至700℃，并在700℃恒温8h，停止加热，待降至室温后通入1％O2/N2钝化10h，得氮化钼γ-Mo2N催化剂，该催化剂的比表面积为4.4m2/g。将所得催化剂装入一个反应管中，催化剂在反应前于400℃通氢气还原1h，控制反应条件为200℃，1.2MPa，液体空速为6.67ml.g-1-catayst.h-1，H2/双烯＝1.0(摩尔比)。催化剂的用量为6g。在该催化剂上，双烯转化率为79.6％，单烯选择性为93.2％。
实施例3向装有14.4g MoO3的的小烧杯中缓慢加入15ml的水合肼，反应剧烈进行，待反应结束后，将该烧杯放入高压釜中，向高压釜中通氮气置换其中的空气，再通氢气使高压釜保持在1.5MPa，将高压釜的温度升至300℃，并在此温度下反应24h，将高压釜的温度降至室温，将釜中气体放空，在向釜中通1％O2/N2，钝化12h。得氮氧化钼MoO1.83N0.36催化剂，该催化剂的比表面积为10.7m2/g。采用与实施例2相同的反应条件来测试长链正构双烯在该催化剂上的转化率及选择性。在该催化剂上，双烯转化率为83.8％，单烯选择性为94.0％。
实施例4向装有14.4g MoO3的的小烧杯中缓慢加入25ml的水合肼，反应剧烈进行，待反应结束后，将该烧杯放入高压釜中，向高压釜中通氮气置换其中的空气，再通氢气使高压釜保持在1.5MPa，将高压釜的温度升至300℃，并在此温度下反应24h，将高压釜的温度降至室温，将釜中气体放空，在向釜中通1％O2/N2，钝化12h。得氮氧化钼MoO1.49N0.39催化剂，该催化剂的比表面积为8.7m2/g。采用与实施例2相同的反应条件来测试长链正构双烯在该催化剂上的转化率及选择性。在该催化剂上，双烯转化率为84％，单烯选择性为56.1％。
实施例5按与实施例2相同制备方法及条件制备氮氧化钼MoO1.83N0.38催化剂。将该催化剂装入一个反应管中，催化剂在反应前于400℃通氢气还原1h，控制反应条件为180℃，1.4MPa，液体空速为液体空速8.33ml.g-1-catalyst.h-1，H2/双烯＝1.28(摩尔比)。催化剂的用量为6g。当催化剂达到稳态后，停止向反应管中通原料油，改通一定量的硫化氢，然后再通原料油进行选择性加氢反应。催化反应结果见下表氮氧化钼MoO1.83N0.36催化剂硫化氢中毒前后的活性及选择性的变化情况加H2S 转化率％ 选择率％通入H2S前 100 100通入15.3mlH2S后 93.1 75.9
权利要求
1.长链正构双烯选择性加氢催化剂，其特征是选用氮化钼和氮氧化钼，其分子式为MoOANB，其中A取1-2，B取0.2-1。
2.由权利要求1所述的长链正构双烯选择性加氢催化剂，其特征是B优先取0.3-0.5。
3.由权利要求1所述的长链正构双烯选择性加氢催化剂的制备方法，其特征是γ-Mo2N氮化钼，该γ-Mo2N催化剂是以MoO3为原料，NH3和H2的混合气体为氮化剂，采用程序升温氮化法制备。NH3和H2的混合气体中NH3的体积百份比为5％至30％，气体空速为1000至100000hr-1，升温速度为0.5℃/min至10℃/min，氮化终态温度为700℃。
4.由权利要求1所述的长链正构双烯选择性加氢催化剂的制备方法，其特征是氮氧化钼的制备是以MoO3与水合肼反应后，在高压釜中通氮气置换其中的空气，再通氢气使高压釜保持在一定压力下，将高压釜的温度升至250-350℃，并在此温度下反应一定时间，将高压釜的温度降至室温后，将釜中气体放空，在向釜中通1％O2/N2，钝化后即得。
5.由权利要求4的长链正构双烯选择性加氢氮氧化钼催化剂，其特征是在其制备过程中控制水合肼与MoO3的摩尔比为2∶1至15∶1。
6.由权利要求4和5的长链正构双烯选择性加氢氮氧化铝催化剂，其特征是在其制备过程中控制水合肼与MoO3反应在还原性氢气气氛中进行，氢气压力为0.1-2.5Mpa。
7.由权利要求1-5的长链正构双烯选择性加氢催化剂的应用，其特征是用于烯烃中少量双烯的选择性加氢，尤其适用于长链正构烯烃中的长链正构双烯选择性液相加氢。
8.由权利要求7的长链正构双烯选择性加氢催化剂的应用，其特征是所涉及的长链正构双烯是从长链正构烷烃(C10-C16)生产长链正构单烯的工艺中产生的，其中加氢反应条件为反应温度140℃至220℃，反应压力为0.5-2Mpa，反应的液时空速为3-12hr-1，氢气与双烯的摩尔比为0.5-2。
全文摘要
长链正构双烯选择性加氢催化剂,选用氮化钼和氮氧化钼,其分子式为MoO
文档编号B01J27/24GK1385240SQ0211308
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者范以宁, 李远志, 陈懿 申请人:南京大学