一种大规格含锰高熵合金铸锭制备方法与流程

本发明涉及核动力技术领域，具体涉及一种大规格含锰高熵合金铸锭制备方法。

背景技术：

在核电的发展中，核裂变的过程中存在大量的辐射，因此，对核反应堆结构材料的性能要求十分严格。尤其是对于核燃料包壳材料而言，其工况更为苛刻，不仅要面临高温、高压和强烈的中子辐照，同时还要承受腐蚀、冲刷、振动以及氢脆等的威胁，所以对核包壳材料的各项性能的要求就更为严格。

高熵合金是一种新型的合金材料。高熵合金特殊的组织结构赋予其优异的综合性能。其中，最典型的组织为多基元固溶体，由于固溶体中各基元的含量相吾，无明显的溶剂和溶质之分。高熵合金也被认为是一种超级固溶体，其固溶强化效应异常强烈，会显著提髙合金的强度和硬度，而少量有序相的析出和纳米晶及非晶相的出现也会对令金起到进一步强化的作用。此外，高熵合金的缓慢扩敢效应和多基元的集体效应也能显著影响合金的性能。

高熵合金在机械性能、耐腐蚀、耐磨损、磁学性能、抗辐照、低温性能等方面都很优异，被认为是很有前景的核反应堆候选材料。高熵合金中各元素组成较为平均，且各元素的熔点、平衡分配系数及饱和蒸汽压等参数存在较大差别，目前高熵合金铸锭制备还处于实验室阶段，均为不超过5kg的小型铸锭，并且在制备过程中存在严重的成分偏析及组织不均匀现象，远远不能满足工业需要。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有合金的不足，提供一种大规格含锰高熵合金铸锭制备方法，制备的高熵合金铸锭具有优异综合性能，能够满足核工业中人们对材料使用性能的要求。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种大规格含锰高熵合金铸锭制备方法，按照fe-cr-ni-mn高熵合金中fe、cr、ni及mn元素的含量均为25at.％，称量fe、cr、ni及mn，加入到坩埚内；然后采用一次充氩真空感应熔炼，得到高熵合金一次铸锭，再采用充氩自耗电弧熔炼两次，最后进行真空热处理，得到大规格含锰高熵合金铸锭。

本发明进一步的改进在于，具体步骤如下：

步骤1，按照fe-cr-ni-mn高熵合金中fe、cr、ni及mn元素的含量均为25at.％，称量fe、cr、ni及mn的重量，加入到坩埚内；

步骤2，启动真空泵对坩埚内的原料进行抽真空，抽至真空度小于1pa时，充氩气至4500-6500pa，送电熔炼，熔炼功率先低后高，形成熔池后，全功率送电；

步骤3，待全部原料化清后，升温至1480±20℃，断电静置，降温，并送电至浇注温度1300±20℃，浇注锭模，浇注时间小于3秒，得到高熵合金一次铸锭；

步骤4，将高熵合金一次锭进行充氩真空自耗电弧熔炼，得到高熵合金成品铸锭；

步骤5，将高熵合金成品铸锭在真空条件下加热至1223-1373k并保温6-8小时；然后随炉冷却，得到大规格含锰高熵合金铸锭。

本发明进一步的改进在于，步骤1中，称量时，mn元素的重量增加5％。

本发明进一步的改进在于，步骤2中，熔炼过程中，真空度保持在4500-6500pa。

本发明进一步的改进在于，步骤2中，全功率为50～70kw。

本发明进一步的改进在于，步骤3中，浇注前，将锭模在700℃预热1.5小时后喷过锆英粉涂料，然后在180-250℃下预热2小时。

本发明进一步的改进在于，步骤3中，锭模底部垫有陶瓷棉，外部包裹有陶瓷棉。

本发明进一步的改进在于，步骤4的具体过程为：将高熵合金一次锭抽真空至0.01pa后充入5500pa氩气，对高熵合金铸锭进行充氩真空自耗电弧熔炼2次，得到高熵合金成品铸锭。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、在高熵合金制备方面，合金铸锭是通过一次充氩真空感应熔炼，再通过两次充氩自耗电弧熔炼，然后进行真空热处理，该方法制备高熵材料工艺简单易行，效率高，对设备要求低，成本低。

2、本发明制备的高熵合金铸锭成分准确，均匀性好，为后续的热加工工续提供了优良的坯料。本发明制备的fe-cr-ni-mn高熵合金在核用压力容器、包壳管等关键部件，具有非常大的应用优势。本发明一次熔炼采用充氩真空感应熔炼，能够精确控制化学成分，并有效控制熔炼后杂质元素含量控制，二次采用充氩真空自耗熔炼，能够使热能均匀分布于熔池表面，熔池扁平，有利于轴向结晶，致密度高，偏析小，铸锭加工性能优良，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明。

本发明中，大规格含锰高熵合金铸锭的大规格指：铸锭直径为220-360mm。

参见图1，本发明的一种大规格含锰高熵合金铸锭制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按照fe-cr-ni-mn高熵合金中fe、cr、ni及mn元素的含量为25at.％，按照配料单，准确称量fe、cr、ni及mn的重量。考虑到mn元素的挥发，配料时mn元素的量增加5％。确保所有元素干燥，无油污、锈蚀氧化物。将准确称量好的各组，加入到坩埚内。

步骤2，将经过预热并喷过锆英粉涂料的锭模，180-250℃预热2小时后，放置于浇注位置，锭模底部应垫陶瓷棉，外部用陶瓷棉包裹，防止温度损失过大。

步骤3，充氩中频真空感应熔炼；对坩埚内的原料启动真空泵进行抽真空，抽至真空度小于1pa时，充高纯氩气至4500-6500pa，送电熔炼，熔炼功率先低后高(在30～50kw范围内或30～70kw范围内)，形成熔池后，可全功率(50～70kw)送电，测温。熔炼过程中，氩气的真空度应保持在4500-6500pa，必要时可间歇性充氩和抽真空。

由于该合金含有大量的mn元素，mn在真空熔炼时平衡蒸汽压为500-4000pa，故熔炼时为防止mn元素挥发，应充入大于4000pa的氩气；

步骤4，待全部炉料化清后，测温，撇渣，升温至1480±20℃，断电静置，降温，观察液面的浮渣情况，可来回摆动坩埚以便浮渣附着于坩埚壁上。撇渣后再次测温，并送电至浇注温度1300±20℃，浇注时间小于3秒，浇注时不断电，得到高熵合金一次铸锭。

步骤5，充氩真空自耗电弧熔炼：将真空感应熔炼后高熵合金一次锭进行充氩真空自耗电弧熔炼。抽真空至0.01pa后充入5500pa高纯氩气，对高熵合金铸锭进行2次充氩真空自耗电弧熔炼，得到高熵合金成品铸锭。

其中，熔炼时为防止mn元素挥发，应充入大于4000pa的氩气。

步骤6，真空退火：将熔炼好的高熵合金铸锭真空条件下加热至1223-1373k并保温6-8小时；保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到大规格含锰高熵合金铸锭。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例是一种fe-cr-ni-al-zr0.1高熵合金，fe、cr、ni及al元素的含量为25at.％，所述高熵合金由纯度为99.9％的高纯fe、99.8％的电解ni、99.7％电解cr、99.5％电解mn按照化学式fe-cr-ni-mn配制而成，所述的比例为原子比。

步骤1，将称量好的原材料放入坩埚内，抽真空至1pa，充入5500pa高纯氩气，氩气氛围保护下中在真空感应炉进行合金熔炼。熔炼过程中，氩气的真空度应保持在5500pa左右，必要时可间歇性充氩和抽真空；

步骤2，将经过在700℃预热1.5小时并喷过锆英粉涂料的锭模，200℃预热2小时后，放置于浇注位置等待熔炼完成后浇注，锭模底部应陶瓷棉，外部用陶瓷棉包裹，防止温度损失过大；待全部炉料化清后，测温，撇渣，升温至1480±20℃，断电静置，降温，观察液面的浮渣情况，可来回摆动坩埚以便浮渣附着于坩埚壁上。撇渣后再次测温，并送电至浇注温度1300±20℃，浇注时间小于3秒，浇注时不断电，得到高熵合金一次铸锭。

步骤3，将真空感应熔炼后高熵合金一次锭进行充氩真空自耗电弧熔炼。抽真空至0.01pa后充入5500pa高纯氩气，对高熵合金铸锭进行2次真空自耗电弧熔炼，得到高熵合金成品铸锭

步骤4，将退火后的fe-cr-ni-mn高熵合金铸锭进行扒皮、取样、切冒口。

步骤5，均匀化退火处理。将fe-cr-ni-mn高熵合金铸锭放入真空加热炉中，在1223-1373k并保温8小时；保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到直径为220mm的高熵合金。

测试了退火后的fe-cr-ni-mn高熵合金头尾部成分，结果如表1所示，fe-cr-ni-mn高熵合金主元素成分准确，且头尾部均匀性较好，杂质元素含量较低。

表1fe-cr-ni-mn高熵合金铸锭化学成分(wt.％)

实施例2

步骤1，按照fe-cr-ni-mn高熵合金中fe、cr、ni及mn元素的含量为25at.％，按照配料单，准确称量fe、cr、ni及mn的重量。考虑到mn元素的挥发，配料时mn元素的量增加5％。确保所有元素干燥，无油污、锈蚀氧化物。将准确称量好的各组，加入到坩埚内。

步骤2，将经过700℃预热1.5小时并喷过锆英粉涂料的锭模，180℃预热2小时后，放置于浇注位置，锭模底部应垫陶瓷棉，外部用陶瓷棉包裹，防止温度损失过大。

步骤3，充氩中频真空感应熔炼；对坩埚内的原料启动真空泵进行抽真空，抽至真空度小于1pa时，充高纯氩气至4500pa，送电熔炼，熔炼功率先低后高(在30～70kw范围内)，形成熔池后，可全功率(70kw)送电，测温。熔炼过程中，氩气的真空度应保持在4500pa，必要时可间歇性充氩和抽真空。

由于该合金含有大量的mn元素，mn在真空熔炼时平衡蒸汽压为500-4000pa，故熔炼时为防止mn元素挥发，应充入大于4000pa的氩气；

步骤4，待全部炉料化清后，测温，撇渣，升温至1460℃，断电静置，降温，观察液面的浮渣情况，可来回摆动坩埚以便浮渣附着于坩埚壁上。撇渣后再次测温，并送电至浇注温度1280℃，浇注时间小于3秒，浇注时不断电，得到高熵合金一次铸锭。

步骤5，充氩真空自耗电弧熔炼：将真空感应熔炼后高熵合金一次锭进行充氩真空自耗电弧熔炼。抽真空至0.01pa后充入5500pa高纯氩气，对高熵合金铸锭进行2次充氩真空自耗电弧熔炼，得到高熵合金成品铸锭。

其中，熔炼时为防止mn元素挥发，应充入大于4000pa的氩气。

步骤6，真空退火：将熔炼好的高熵合金铸锭真空条件下加热至1223k并保温8小时；保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到直径为360mm的大规格含锰高熵合金铸锭。

实施例3

步骤1，按照fe-cr-ni-mn高熵合金中fe、cr、ni及mn元素的含量为25at.％，按照配料单，准确称量fe、cr、ni及mn的重量。考虑到mn元素的挥发，配料时mn元素的量增加5％。确保所有元素干燥，无油污、锈蚀氧化物。将准确称量好的各组，加入到坩埚内。

步骤2，将经过700℃预热1.5小时并喷过锆英粉涂料的锭模，250℃预热2小时后，放置于浇注位置，锭模底部应垫陶瓷棉，外部用陶瓷棉包裹，防止温度损失过大。

步骤3，充氩中频真空感应熔炼；对坩埚内的原料启动真空泵进行抽真空，抽至真空度小于1pa时，充高纯氩气至6500pa，送电熔炼，熔炼功率先低后高(在30～50kw范围内)，形成熔池后，可全功率(50kw)送电，测温。熔炼过程中，氩气的真空度应保持在6500pa，必要时可间歇性充氩和抽真空。

由于该合金含有大量的mn元素，mn在真空熔炼时平衡蒸汽压为500-4000pa，故熔炼时为防止mn元素挥发，应充入大于4000pa的氩气；

步骤4，待全部炉料化清后，测温，撇渣，升温至1500℃，断电静置，降温，观察液面的浮渣情况，可来回摆动坩埚以便浮渣附着于坩埚壁上。撇渣后再次测温，并送电至浇注温度1320℃，浇注时间小于3秒，浇注时不断电，得到高熵合金一次铸锭。

步骤5，充氩真空自耗电弧熔炼：将真空感应熔炼后高熵合金一次锭进行充氩真空自耗电弧熔炼。抽真空至0.01pa后充入5500pa高纯氩气，对高熵合金铸锭进行2次充氩真空自耗电弧熔炼，得到高熵合金成品铸锭。

其中，熔炼时为防止mn元素挥发，应充入大于4000pa的氩气。

步骤6，真空退火：将熔炼好的高熵合金铸锭真空条件下加热至1373k并保温6小时；保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到直径为280mm的大规格含锰高熵合金铸锭。