一种钴合金酸浸液中钴的回收方法与流程

本发明属于二次资源回收领域，具体涉及一种钴合金酸浸液中钴的回收方法。

背景技术：

二次资源回收过程中，经常需要处理不同类型的含钴废料。其中，针对主要成分为co²⁺和fe²⁺等且有一定量余酸的钴合金酸浸液，通常采用依次包括加碱降酸、碱性条件下加双氧水进行氧化还原反应、加热除铁的步骤对其中的钴进行二次回收处理。然而，采用该方法对钴合金酸浸液进行二次回收处理需要消耗大量的碱、双氧水和蒸汽。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的方法对钴合金酸浸液进行二次回收处理需要消耗大量的碱、双氧水和蒸汽的缺陷，而提供一种新的钴合金酸浸液中钴的回收方法，采用该方法能够在无需消耗碱的前提下节约双氧水的使用量并节约蒸汽消耗量。

具体地，本发明提供了一种钴合金酸浸液中钴的回收方法，其中，该方法包括将钴合金酸浸液和含钴废料的混合体系于酸性条件下进行溶解反应，所述钴合金酸浸液的主要成分为co²⁺和fe²⁺且呈酸性，所述含钴废料的主要成分为co(oh)2且还含有少量co³⁺和fe，之后将所得溶解反应产物依次进行氧化还原反应、沉降除铁和过滤，得到可溶性二价钴盐。

进一步的，以fe²⁺计的所述钴合金酸浸液的用量与以co³⁺计的所述含钴废料的用量的摩尔比为(1～1.2):1。

进一步的，将所述混合体系控制在酸性条件下的方式为按照投料比确定是否补加酸液或者按照反应体系的ph值确定是否补加酸液。

进一步的，按照投料比确定是否补加酸液的具体过程为：当钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比≥2:1时，无需补加酸液；当钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比＜2:1时，在溶解反应之前和/或溶解反应过程中往反应体系中补加酸液以使反应体系中h⁺与co(oh)2的摩尔比为(2～2.2):1。

进一步的，按照反应体系的ph值确定是否补加酸液的具体过程为：在溶解反应过程中监测反应体系的ph值，当反应体系的ph值升至中性时补加酸液，每次补加酸液的量使得反应体系的ph值降低至0.5～1.5，当反应体系的ph值稳定之后结束反应。

进一步的，所述酸液选自硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中的至少一种。

进一步的，所述酸液为浓硫酸。

进一步的，所述溶解反应的条件包括温度为30～95℃，时间为0.5～2小时。

进一步的，当钴合金酸浸液中fe²⁺和含钴废料中co³⁺的摩尔比在(1～1.2):1这一范围之外时，所述氧化还原反应时需要补加双氧水以使得体系中的fe²⁺转化为fe³⁺并使得co³⁺转化为co²⁺。

进一步的，所述氧化还原反应的条件包括温度为30～95℃，时间为0.5～2小时。

进一步的，所述沉降除铁的温度为65～95℃，ph值为3～5。

进一步的，所述钴合金酸浸液的ph值为0.5～1.5。

进一步的，所述钴合金酸浸液为钴铁合金硫酸浸出液或钴铜合金酸浸液加铁沉铜后母液。

进一步的，所述含钴废料为钴中间品废料、电池废料或钴酸锂废料。

本发明巧妙地采用主要成分为co(oh)2且含有少量co³⁺和fe的这种特定的含钴废料作为钴合金酸浸液的改性剂，经如此改性之后，能够在无需加碱降酸的基础上实现对钴的回收，整个过程能够大幅度节约酸和双氧水的用量，并且节约蒸汽消耗，极具工业应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的钴合金酸浸液中钴的回收方法的具体工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的具体实施方式。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述钴合金酸浸液中钴的回收方法包括将含钴废料加入钴合金酸浸液中并选择性加入酸液(优选为浓硫酸)以将体系控制在酸性条件下进行溶解反应，之后往溶解反应产物中选择性补加双氧水进行氧化还原反应，沉降除铁，过滤，得到可溶性二价钴盐。

在本发明中，所述钴合金酸浸液的主要成分为co²⁺和fe²⁺，含有一定的余酸而呈酸性，其ph值一般≤1.5，优选为0.5～1.5。所述钴合金酸浸液中co²⁺的含量一般为0.5～4.5wt％，fe²⁺的含量一般为0.5～2wt％。所述钴合金酸浸液具体可以为钴铁合金硫酸浸出液或钴铜合金酸浸液加铁沉铜后母液。

在本发明中，所述含钴废料的主要成分为co(oh)2，还含有少量的co³⁺和fe。所述含钴废料中co(oh)2的含量一般为20～60wt％，co³⁺的含量一般为1～5wt％，fe的含量一般为0.1～2wt％。所述含钴废料具体可以为钴中间品废料、电池废料或钴酸锂废料。

在本发明中，将所述钴合金酸浸液采用含钴废料进行混合改性，所述钴合金废料中的fe²⁺能够被含钴废料中的co³⁺氧化为fe³⁺，之后进一步通过沉降去除，并且所述钴合金酸浸液中所含的酸恰好能够被含钴废料所利用，后续加入的双氧水在酸性条件下呈还原性，能够将体系中的fe以及fe²⁺氧化为fe³⁺，之后进一步通过沉降去除，再则，体系中的co(oh)2沉淀在酸性条件下转化为可溶性coso4，后续可以通过过滤实现与fe(oh)3胶体的分离，从而完成钴的回收。整个回收过程涉及的主要反应式如下：

co(oh)2+2h⁺＝co²⁺+2h2o

co³⁺+fe²⁺＝co²⁺+fe³⁺

fe+2h⁺＝fe²⁺+h2

2fe²⁺+h2o2+2h⁺＝2fe³⁺+2h2o

fe³⁺+3oh^-＝fe(oh)3。

本发明对将钴合金酸浸液与含钴废料进行混合改性时的加料顺序没有特别的限定，可以将钴合金酸浸液加入含钴废料中混合均匀，也可以将含钴废料加入钴合金酸浸液中混合均匀，还可以将两者同时加入混合容器中再混合均匀。以fe²⁺计的所述钴合金酸浸液的用量与以co³⁺计的所述含钴废料的用量的摩尔比优选为(1～1.2):1，更优选为(1～1.1):1。此外，所述钴合金酸浸液与含钴废料之间的混合改性通常在惰性溶剂(如水)中进行。

在所述溶解反应过程中，反应体系需要始终保持酸性，具体控制过程可以为按照投料比确定是否补加酸液以及补加酸液量，或者按照反应体系的ph值确定是否补加酸液。其中，按照投料比确定是否补加酸液的具体过程为：当钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比≥2:1时，无需补加酸液；当钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比＜2:1时，在溶解反应之前和/或溶解反应过程中往反应体系中补加酸液以使反应体系中h⁺与co(oh)2的摩尔比为(2～2.2):1。按照反应体系的ph值确定是否补加酸液的具体过程为：在溶解反应过程中监测反应体系的ph值，当反应体系的ph值升至中性时补加酸液，每次补加酸液的量使得反应体系的ph值降低至0.5～1.5，当反应体系的ph值稳定之后结束反应。所述酸液的具体实例包括但不限于硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中的至少一种，特别优选为浓硫酸，因为浓硫酸不仅能够将含钴废料中的co(oh)2沉淀溶解成可溶性coso4，而且浓硫酸的加入会放出大量的热量，这样可以节约后续沉降除铁过程中蒸汽的消耗。此外，所述溶解反应的条件优选包括温度为30～95℃，时间为0.5～2小时。

针对单纯的钴合金酸浸液，双氧水在酸性条件下能够将大量的fe²⁺氧化成fe³⁺；针对单纯的含钴废料，双氧水在酸性条件下能够还原三价钴且氧化少部分fe²⁺。本发明在补加双氧水之前事先将钴合金酸浸液和含钴废料混合，可以利用钴合金酸浸液中所含的co³⁺直接将fe²⁺氧化成fe³⁺；同时三价钴也能够生成可溶性二价钴，经如此搭配，可以实现不补加双氧水或者大幅度减少双氧水的用量。当钴合金酸浸液中fe²⁺和含钴废料中co³⁺的摩尔比为(1～1.2):1在这一范围之内时，无需补加双氧水，利用原料各组分之间的氧化还原反应即可使体系中的co(oh)2沉淀转化为可溶性coso4，并使得fe以及fe²⁺氧化为fe³⁺。当钴合金酸浸液中fe²⁺和含钴废料中co³⁺的摩尔比为(1～1.2):1在这一范围之外时，需要补加双氧水以使得体系中的fe²⁺转化为fe³⁺并使得co³⁺转化为co²⁺。其中，体系中fe²⁺的浓度可以通过重铬酸钾滴定法进行监测；而co³⁺的含量可以通过定量酸溶实验分析渣量及渣相钴含量进行监测，也可以通过xps进行监测。此外，所述氧化还原反应的条件优选包括温度为30～95℃，时间为0.5～2小时。

所述沉降除铁过程通常需要往体系中滴加碱性物质以使得f³⁺转化为fe(oh)3沉淀。其中，所述碱性物质的具体实例包括但不限于：氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。所述碱性物质的用量优选使得体系的ph值为3～5。所述沉降除铁的温度可以为30～95℃。但是当所述沉降除铁的温度低于65℃时，所形成的fe(oh)3沉淀颗粒粒度较小，过滤时极易堵塞滤网，当温度升高至65～95℃时有利于fe(oh)3沉淀颗粒长大，能够减小滤网堵塞的概率。需要说明的是，当溶解反应过程中加入浓硫酸作为酸液时，由于浓硫酸的使用会释放出大量的热量，沉降除铁过程中体系的自然温度可能已经处于上述优选的沉降除铁温度，此时无需额外加热，但是当浓硫酸释放的热量不足以使得体系的自然温度升至上述优选的沉降除铁温度时，则需要额外加热。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，钴合金酸浸液为钴铁合金硫酸浸出液，其中co²⁺的含量为4.12wt％，fe²⁺的含量为1.67wt％，ph值为1.0；含钴废料为钴中间品废料，其中co(oh)2的含量为37.28wt％，co³⁺的含量为4.9wt％，fe的含量为0.2wt％；浓硫酸的浓度为98wt％。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的钴合金酸浸液中钴的回收方法。

将2000g钴合金酸浸液与103g含钴废料(钴合金酸浸液中fe²⁺与含钴废料中co³⁺的摩尔比为7.17:1，钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比≥2:1)于水中混合搅拌均匀，再于75℃下反应0.5小时，之后往体系中加入双氧水并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，接着将体系温度控制在75℃，滴加纯碱液以将体系的ph值控制在5进行沉降除铁，过滤，得到可溶性二价钴盐溶液。整个过程中，浓硫酸的总用量为0mol，双氧水的总用量为0.38mol，蒸汽总消耗量为2.5kg。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的钴合金酸浸液中钴的回收方法。

将2000g钴合金酸浸液与657g含钴废料(钴合金酸浸液中fe²⁺与含钴废料中co³⁺的摩尔比为1.09:1，钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比＜2:1)于水中混合搅拌均匀，加入浓硫酸并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，之后将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，接着将体系温度控制在75℃，滴加氨水以将体系的ph值控制在3.5进行沉降除铁，过滤，得到可溶性二价钴盐溶液。整个过程中，浓硫酸的总用量为4.52mol，双氧水的总用量为0mol，蒸汽总消耗量为0kg。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的钴合金酸浸液中钴的回收方法。

将2000g钴合金酸浸液与300g含钴废料(钴合金酸浸液中fe²⁺与含钴废料中co³⁺的摩尔比为2.39:1，钴合金酸浸液中h⁺与含钴废料中co(oh)2的摩尔比＜2:1)于水中混合搅拌均匀，加入浓硫酸并将体系温度控制在75℃下反应2小时，之后往体系中加入双氧水并将体系温度控制在30℃下反应2小时，接着将体系温度控制在75℃，滴加氨水以将体系的ph值控制在3进行沉降除铁，过滤，得到二价钴盐溶液。整个过程中，浓硫酸的总用量为1.61mol，双氧水的总用量为0.26mol，蒸汽总消耗量为0kg。

对比例1

按照实施例1的方法对钴合金酸浸液中的钴进行回收，不同的是，未使用含钴废料，具体过程如下：

将2000g钴合金酸浸液分散于水中，加热至75℃下反应0.5小时，之后往体系中加入双氧水并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，接着将体系温度控制在75℃，滴加纯碱液以将体系的ph值控制在3.5进行沉降除铁，过滤，得到可溶性二价钴盐溶液。整个过程中，浓硫酸的总用量为0mol，双氧水的总用量为0.45mol，蒸汽总消耗量为2.5kg。

对比例2

按照实施例1的方法对钴合金酸浸液中的钴进行回收，不同的是，未使用含钴废料，具体过程如下：

将103g含钴废料分散于水中，加入浓硫酸并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，之后往体系中加入双氧水并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，接着将体系温度控制在75℃，滴加纯碱液以将体系的ph值控制在3.5进行沉降除铁，过滤，得到可溶性二价钴盐溶液。整个过程中，浓硫酸的总用量为0.84mol，双氧水的总用量为0.12mol，蒸汽总消耗量为0kg。

对比例3

按照实施例2的方法对钴废料中的钴进行回收，不同的是，未使用合金浸出液，具体过程如下：

将657g含钴废料分散于水中，加入浓硫酸并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，之后往体系中加入双氧水并将体系温度控制在75℃下反应0.5小时，接着将体系温度控制在75℃，滴加氨水以将体系的ph值控制在3.5进行沉降除铁，过滤，得到可溶性二价钴盐溶液。整个过程中，浓硫酸的总用量为5.36mol，双氧水的总用量为0.41mol，蒸汽总消耗量为0kg。

从实施例1和对比例1-2、实施例2和对比例3的对比可以看出，本发明将钴合金酸浸液和含钴废料搭配在一起对其中钴进行回收，整个过程无需加入碱，可实现不使用酸和/或双氧水或者节约酸和/或双氧水的用量，节约蒸汽消耗，极具工业应用前景。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。