一种火电机组用高强高温合金及其加工工艺的制作方法

本发明属于材料及材料制备领域，具体涉及一种火电机组用高强高温合金及其加工工艺。可满足700℃级先进超超临界火电机组主蒸汽管道、集箱等厚壁部件对材料的加工及使用性能要求。

背景技术：

随着我国用电需求不断增加，能源紧缺及环境污染问题日益凸显，发展高效、节能、环保发电方式的需求越发紧迫。火力发电作为我国长期以来最主要的发电技术，提高机组蒸汽参数被认为是解决上述问题最有效的途径。以往大量实践表明，关键部件材料的服役性能是制约锅炉机组蒸汽参数提高的最主要原因，而作为火电机组锅炉中服役工况最严苛的关键部件之一，主蒸汽管、集箱等大口径厚壁管对材料的服役性能提出了极高的要求。随着火电机组主蒸汽参数的大幅提高，开发出可以满足700℃级机组大口径厚壁管性能要求并兼具优异加工性能的高温合金材料已成为火力发电行业亟待解决的课题。

目前国内外600℃级以下火电机组大口径厚壁管主要选用铁素体耐热钢(cr:9wt.％-12wt.％)及奥氏体耐热钢。常用铁素体耐热钢主要有tp91、nf616、e911、hcm12a等，这些材料具有优良的持久性能和抗腐蚀性能，因而在600℃级以下机组大口径厚壁管中获得了广泛应用。其中tp91已完全实现国产化，广泛应用于我国亚临界及超临界火电机组中，并已积累了大量的使用性能数据。这些数据和实践都表明铁素体耐热钢难以满足更高温度参数对大口径厚壁管材料性能的使用性能需求。与铁素体耐热钢相比，粗晶(tp304h、tp347h)、细晶(super304h、tp347hfg)以及高铬(hr3c、nf709、save25)等奥氏体耐热钢具备更加优异的持久强度、抗氧化及腐蚀性能等。然而，其在应用过程中也暴露出传热效率低，热膨胀系数高，成本较高等诸多问题。尤其是在主蒸汽温度达到700℃以上时，奥氏体耐热钢的强度同样也无法满足大口径厚壁管对材料的服役性能要求。

针对700℃级超超临界机组锅炉大口径厚壁管对材料使用性能的需求，目前国外已开发出了一系列镍基变形高温合金材料，如美国特殊金属公司开发的inconel740h、美国哈氏公司开发的haynes282、德国蒂森克虏伯公司开发的cca617、英国rolls-royce公司开发的nimonic263、日本日立公司开发的usc41等。这些材料具备优异的高温持久强度及抗氧化性能，但价格昂贵、焊接性能差、冶炼和热加工等技术要求高，限制了其迅速推广应用。另外，日本住友公司还开发出hr6w、hr35等铁镍基高温合金；瑞典山特维克公司开发了sanicro25铁镍基合金；我国中科院沈阳金属所、钢铁研究总院也分别开发出gh2984、gh110等铁镍基变形高温合金。与镍基变形高温合金相比，上述几种铁镍基高温合金虽然具有原料成本优势，但热强度低，组织稳定性和抗蚀性较差。同时，由于仍需变形加工来获得服役所需组织和性能，制备及加工工艺复杂，使得总体制造成本较高，性能进一步提升的难度较大。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提出一种火电机组用高强高温合金及其加工工艺。

为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种火电机组用高强高温合金，按质量百分比计，包括：c：0.05～0.08％，cr：14～17％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，w：1.0～2.5％，mo：0.3～2.0％，ti：2.0～2.5％，al：1.0～1.5％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，fe：37～48％，余量为ni。

一种火电机组用高强高温合金的制备工艺，包括以下步骤：

(1)冶炼、均匀化处理：按质量百分比计，取c：0.05～0.08％，cr：14～17％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，w：1.0～2.5％，mo：0.3～2.0％，ti：2.0～2.5％，al：1.0～1.5％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，fe：37～48％，余量为ni；在真空下，待cr、ni、w、si、mn、mo以及fe熔化后精炼后，在氩气保护下再加入al、ti、b、zr以及c，并进行浇铸；再进行凝固后，最后进行均匀化处理后空冷至室温；

(2)锻压开坯：将经步骤(1)冶炼、均匀化处理的合金在γ’析出温度以上200-250℃进行开坯锻造，每道次变形量不低于30％，最终总变形量不低于70％；

(3)高温轧制：将经步骤(2)锻压开坯的合金在γ’析出温度以上150-200℃进行高温轧制，每道次变形量不低于35％，最终总变形量不低于80％；

(4)高温固溶、时效处理：将经步骤(3)高温轧制的合金进行高温固溶以及时效处理。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，精炼时间为0.5-1h。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)的具体过程为：真空度达到在0.3-0.5pa时，将cr、ni、w、si、mn、mo以及fe熔化后加入焦炭脱氧，焦炭脱氧的加入质量不超过c质量的25-50％，然后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr以及c，搅拌5-10min后出炉进行浇铸，浇铸温度不低于1600℃，再进行凝固，最后进行均匀化处理后空冷至室温。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，浇铸时采用金属铸型；进行凝固时，采用铝发热剂覆盖于钢液表面。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，进行均匀化处理具体为：以10-30℃/min的升温速率自室温升温至1050-1120℃，保温24h。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，进行凝固后在900-980℃保温1.0-1.5小时，然后进行均匀化处理。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，每道次锻压开坯完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，每道次高温轧制完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

本发明进一步的改进在于，步骤(4)的具体过程为：先升温至1100-1125℃固溶3-5小时并空冷至室温，随后以10-30℃/min的升温速率自室温升温至630-680℃保温7-10小时并空冷，最后以10-30℃/min的升温速率自室温升温至740-800℃保温1-3小时后空冷。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明的合金具有较高的fe元素含量，并且w、nb等贵元素含量较低，限制了合金的原料成本。同时，合金制备工艺放弃高温合金传统的三重熔炼工艺而采用电弧熔炼后直接开坯轧制,降低了合金的制备成分。其中冶炼过程中二次脱氧，并在浇铸后采用发热剂降低金属液凝固速率；随后对合金采用多道次大变形量加工，其锻造及轧制温度分别控制在γ’析出温度以上200-250℃及150-200℃范围内，且单道次变形量分别不低于30％及35％，确保了合金交工期间具备足够的应变储能。最终经热处理后合金具备优异的高温强度性能，其在700℃屈服强度不低于540mpa，延伸率高于12％。

附图说明

图1为实施例1铸锭(表面氧化皮已车削)照片；

图2为实施例1锻造完成后板坯照片；

图3为实施例2经1道次轧制完成后板材照片；

图4为实施例2轧制后板材照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的一种火电机组用高强高温合金，合金成分符合下述范围(按质量百分比计)：c：0.05～0.08％，cr：14～17％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，w：1.0～2.5％，mo：0.3～2.0％，ti：2.0～2.5％，al：1.0～1.5％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，fe：37～48％，余量为ni。

上述合金的制备工艺流程主要包括合金熔炼、变形及热处理三步，具体如下：

(1)冶炼、均匀化处理：将上述合金采用感应电弧炉熔炼，感应电弧炉采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理；真空度达控制在0.3-0.5pa范围内，待合金中cr、ni、w、si、mn、mo以及fe完全熔化后精炼0.5-1h，然后通入高纯氩气保护下再加入al、ti、b、zr以及c，并进行浇铸；进行凝固后将铸锭在1050-1120℃范围内均匀化处理24-72小时后空冷至室温；

(2)锻压开坯：将经步骤(1)冶炼、均匀化处理的合金在γ’析出温度以上200-250℃进行开坯锻造，每道次变形量不低于30％，最终总变形量不低于70％；

(3)高温轧制：将经步骤(2)锻压开坯的合金车削铸锭表面氧化皮，车削深度0.5-1nm。表面氧化皮车削完成后将轧辊加热至500℃以上，在γ’析出温度以上150-200℃进行高温轧制，每道次变形量不低于35％，最终总变形量不低于80％；且每道次锻造及轧制完成后回炉保温，其保温时间t与炉外加工时间t满足5t≤t≤10t。

(4)高温固溶、时效处理：将经步骤(3)高温轧制的合金升温至1100-1125℃固溶3-5小时并空冷至室温，随后加热至630-680℃保温7-10小时并空冷，最后加热至740-800℃保温1-3小时后空冷。

优选的，在cr、ni、w、si、mn、mo以及fe完全熔化后加入焦炭脱氧，焦炭脱氧的加入质量不超过合金原料中含c元素质量的25-50％，完成后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr以及c易烧损元素，搅拌5-10min后出炉，出炉时浇铸温度不低于1600℃。并且浇铸时采用金属铸型，进行凝固时，采用铝发热剂覆盖于钢液表面，以降低凝固速率促进金属液补缩。

合金在均匀化处理、固溶及时效处理的升温阶段其升温速率应控制在10-30℃/min范围内，其中在铸锭升至均匀化处理温度前应在900-980℃保温1.0-1.5小时；然后以10-30℃/min的速率升温至1050-1120℃。

合金经热处理后具备优异的高温强度性能，其在700℃屈服强度不低于540mpa，延伸率高于12％。

实施例1

本实施例的火电机组用高强高温合金，按质量百分比计包括：c：0.06％，cr：16％，mn：0.2％，si：0.15％，w：1.6％，mo：1.2％，ti：2.2％，al：1.4％，b：0.002％，zr：0.02％，fe：37％，余量为ni。

合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35pa，待cr、ni、w等元素完全熔化后精炼40min，并在加入al、ti、b、zr、c前通入高纯氩气保护。cr、ni、w等合金原料完全熔化后加入焦炭脱氧，其加入质量不超过合金原料中含c元素质量的50％，完成后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr、c等易烧损元素，搅拌5min后出炉，其浇铸温度1630℃。合金浇铸采用金属铸型，并在浇铸后用硝酸钠+氧化铝发热剂覆盖于钢液表面，以降低凝固速率促进金属液补缩。

钢液凝固后将铸锭以10℃/min的速率升温至1020℃保温1.0小时，随后升温至1160℃范围内均匀化处理24小时后空冷至室温。表面氧化皮车削完成后将合金在γ’析出温度以上220℃进行开坯锻造，每道次变形量30％，最终总变形量70％。随后将合金在γ’析出温度以上160℃进行高温轧制，每道次变形量35％，最终总变形量80％。合金轧制前将轧辊加热至500℃以上，且每道次锻造及轧制完成后回炉保温30min。合金轧制完成后升温至1120℃固溶4小时并空冷至室温，随后加热至650℃保温8小时并空冷，最后加热至760℃保温2小时后空冷。其中，合金在均匀化处理、固溶及时效处理的升温阶段其升温速率10℃/min，且在铸锭升至均匀化处理温度前应在950℃保温1.0小时。

图1和图2为实施例1铸锭及锻造后的合金板坯照片，其表面无明显的裂纹，表明合金冶炼及加工工艺方案合理。合金性能测试结果表明其在700℃屈服强度分为582mpa，延伸率14.2％，表明合金具备优异的高温强度性能。

实施例2

本实施例的高强高温合金，按质量百分比包括：c：0.07％，cr：15％，mn：0.2％，si：0.15％，w：2.2％，mo：0.4％，ti：2.2％，al：1.4％，b：0.002％，zr：0.02％，fe：47％，余量为ni。合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35pa，待cr、ni、w等元素完全熔化后精炼40min，并在加入al、ti、b、zr、c前通入高纯氩气保护。cr、ni、w等合金原料完全熔化后加入焦炭脱氧，其加入质量不超过合金原料中含c元素质量的40％，完成后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr、c等易烧损元素，搅拌5min后出炉，其浇铸温度1650℃。合金浇铸采用金属铸型，并在浇铸后用硝酸钠+氧化铝发热剂覆盖于钢液表面，以降低凝固速率促进金属液补缩。硝酸钠与氧化铝发热剂的比例为本领域技术人员公知。

钢液凝固后将铸锭以10℃/min的速率升温至1020℃保温1.0小时，随后升温至1160℃范围内均匀化处理24小时后空冷至室温。表面氧化皮车削完成后将合金在γ’析出温度以上240℃进行开坯锻造，每道次变形量30％，最终总变形量70％。随后将合金在γ’析出温度以上180℃进行高温轧制，每道次变形量35％，最终总变形量80％。合金轧制前将轧辊加热至500℃以上，且每道次锻造及轧制完成后回炉保温30min。合金轧制完成后升温至1120℃固溶4小时并空冷至室温，随后加热至650℃保温8小时并空冷，最后加热至760℃保温2小时后空冷。其中，合金在均匀化处理、固溶及时效处理的升温阶段其升温速率10℃/min，且在铸锭升至均匀化处理温度前应在950℃保温1.0小时。

图3和图4为实施例2经1道次轧制及轧制完成后的照片，其表面无明显的裂纹，表明合金加工工艺合理。合金性能测试结果表明其在700℃屈服强度分为543mpa，延伸率16.1％，表明合金具备优异的高温强度性能。

实施例3

(1)冶炼、均匀化处理：按质量百分比计，取c：0.05％，cr：14％，mn：0.5％，si：0.1％，w：1.0％，mo：2.0％，ti：2.0％，al：1.0％，b：0.003％，zr：0.01％，fe：37％，余量为ni；

真空度达到在0.3-0.5pa时，将cr、ni、w、si、mn、mo以及fe熔化后加入焦炭脱氧，焦炭脱氧的加入质量不超过c质量的25％，然后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr以及c，搅拌5min后出炉进行浇铸，浇铸时采用金属铸型，浇铸温度不低于1600℃，再进行凝固，并采用铝发热剂覆盖于钢液表面，然后在900℃保温1.5小时，最后以10℃/min的升温速率自室温升温至1120℃，进行均匀化处理24h后空冷至室温。

(2)锻压开坯：将经步骤(1)冶炼、均匀化处理的合金在γ’析出温度以上200℃进行开坯锻造，每道次变形量不低于30％，最终总变形量不低于70％；每道次锻压开坯完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

(3)高温轧制：将经步骤(2)锻压开坯的合金在γ’析出温度以上150℃进行高温轧制，每道次变形量不低于35％，最终总变形量不低于80％；每道次高温轧制完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

(4)高温固溶、时效处理：先升温至1100℃固溶5小时并空冷至室温，随后以10℃/min的升温速率自室温升温至630℃保温10小时并空冷，最后以10℃/min的升温速率自室温升温至740℃保温3小时后空冷。

实施例4

(1)冶炼、均匀化处理：按质量百分比计，取c：0.08％，cr：15％，mn：0.2％，si：0.5％，w：2.5％，mo：1.0％，ti：2.0％，al：1.5％，b：0.001％，zr：0.02％，fe：48％，余量为ni；

真空度达到在0.3-0.5pa时，将cr、ni、w、si、mn、mo以及fe熔化后加入焦炭脱氧，焦炭脱氧的加入质量不超过c质量的35％，然后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr以及c，搅拌7min后出炉进行浇铸，浇铸时采用金属铸型，浇铸温度不低于1600℃，再进行凝固，并采用铝发热剂覆盖于钢液表面，然后在980℃保温1小时，最后以20℃/min的升温速率自室温升温至1100℃，进行均匀化处理24h后空冷至室温。

(2)锻压开坯：将经步骤(1)冶炼、均匀化处理的合金在γ’析出温度以上220℃进行开坯锻造，每道次变形量不低于30％，最终总变形量不低于70％；每道次锻压开坯完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

(3)高温轧制：将经步骤(2)锻压开坯的合金在γ’析出温度以上200℃进行高温轧制，每道次变形量不低于35％，最终总变形量不低于80％；每道次高温轧制完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

(4)高温固溶、时效处理：先升温至1120℃固溶3小时并空冷至室温，随后以20℃/min的升温速率自室温升温至650℃保温8小时并空冷，最后以20℃/min的升温速率自室温升温至800℃保温1小时后空冷。

实施例5

(1)冶炼、均匀化处理：按质量百分比计，取c：0.06％，cr：17％，mn：0.1％，si：0.3％，w：2.0％，mo：0.3％，ti：2.1％，al：1.3％，zr：0.01％，fe：42％，余量为ni；

真空度达到在0.3-0.5pa时，将cr、ni、w、si、mn、mo以及fe熔化后加入焦炭脱氧，焦炭脱氧的加入质量不超过c质量的50％，然后加入ni-mg合金进行二次脱氧，最后加入al、ti、b、zr以及c，搅拌10min后出炉进行浇铸，浇铸时采用金属铸型，浇铸温度不低于1600℃，再进行凝固，并采用铝发热剂覆盖于钢液表面，然后在950℃保温1小时，最后以30℃/min的升温速率自室温升温至1050℃，进行均匀化处理24h后空冷至室温。

(2)锻压开坯：将经步骤(1)冶炼、均匀化处理的合金在γ’析出温度以上250℃进行开坯锻造，每道次变形量不低于30％，最终总变形量不低于70％；每道次锻压开坯完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

(3)高温轧制：将经步骤(2)锻压开坯的合金在γ’析出温度以上170℃进行高温轧制，每道次变形量不低于35％，最终总变形量不低于80％；每道次高温轧制完成后回炉保温，保温时间t与炉外时间t满足5t≤t≤10t。

(4)高温固溶、时效处理：先升温至1115℃固溶4小时并空冷至室温，随后以30℃/min的升温速率自室温升温至680℃保温7小时并空冷，最后以30℃/min的升温速率自室温升温至770℃保温2小时后空冷。

本发明的高温合金成分按质量百分比包括：c：0.05～0.08％，cr：14～17％，mn：≤0.5％，si：≤0.5％，w：1.0～2.5％，mo：0.3～2.0％，ti：2.0～2.5％，al：1.0～1.5％，b：≤0.003％，zr：≤0.03％，fe：37～48％，余量为ni。在最高不超过0.3pa的真空度下采用电弧炉对预配的合金炉料进行冶炼；在ni3al(γ’)析出温度以上200-250℃温度范围内对合金进行变形量达70％的开坯锻造；在γ’析出温度以上150-200℃进行变形量达80％的高温轧制。本发明的合金加工工艺具有低廉的制备成本，合金采用该本发明中方法制备完成后在650℃以上具有优异的高温力学性能。