一种金刚石复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超硬材料技术领域，尤其涉及一种金刚石复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

聚晶金刚石复合片(polycrystallinediamondcompact，pdc)属于新型功能材料，是采用金刚石微粉与硬质合金衬底再超高压高温条件下烧结而成，既具有金刚石的高硬度、高耐磨性与导热性，又具有硬质合金的强度与抗冲击韧性，是制造切削刀具、钻井钻头及其他耐磨工具的理想材料。但是，聚晶金刚石复合片中聚晶金刚石层容易从硬质合金层上剥离，会出现脱落和破损，影响聚晶金刚石复合片的使用寿命。而cvd金刚石无论从硬度，耐磨性等各方面均表现出比pdc更优越的性能，但单独的cvd金刚石成本较高，且其与硬质合金的结合情况不够良好，容易影响使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金刚石复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中聚晶金刚石复合片不耐用的问题以及单独cvd金刚石与硬质合金结合不牢固的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种金刚石复合材料，包括cvd金刚石层和聚晶金刚石复合层，所述聚晶金刚石复合层包括聚晶金刚石层和硬质合金层，所述聚晶金刚石层设有所述cvd金刚石层和所述硬质合金层之间；从近所述cvd金刚石层一侧至近所述硬质合金层一侧，聚晶金刚石层中金属含量递增。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)近所述cvd金刚石层一侧的聚晶金刚石层中金属含量为0～1wt％，如0～0.4wt％、0.4～0.5wt％或0.5～1wt％；

2)近所述硬质合金层一侧的聚晶金刚石层中金属含量为1～6wt％，如1～3wt％、3～5wt％或5～6wt％；

3)金属含量递增速率为0.2wt％/mm～20wt％/mm，如0.2～0.5wt％/mm、0.5～2.5wt％/mm或2.5wt％/mm～20wt％/mm。

本发明第二方面提供上述金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对聚晶金刚石复合层中聚晶金刚石层进行抛光和清洗，得到预处理的聚晶金刚石复合层；

2)将所述预处理的聚晶金刚石复合层放入微波等离子体化学气相沉积设备中，通入氢气和氧气进行刻蚀；

3)停止通入氧气，然后通入混合气体在聚晶金刚石层上进行化学气相沉积，即得到所述金刚石复合材料，其中所述混合气体包括氢气和甲烷，或者，包括氢气、甲烷和选自氮气、二氧化碳、氩气和氧气中的至少一种气体。

优选地，步骤1)中，包括如下技术特征中的至少一项：

1)将聚晶金刚石层抛光至粗糙度＜30nm；

2)所述清洗为酸洗、水洗、酒精清洗或丙酮浸泡清洗。酸洗例如可以用少量王水浸泡。

优选地，步骤2)中，包括如下技术特征中的至少一项：

1)以氢气和氧气的总体积计，氧气体积含量为0.1～2％，如0.1～0.5％、0.5～1％或1～2％；

2)氢气流量为100～1000sccm，如100～200sccm、200～600sccm或600～1000sccm；

3)氧气流量为0.2～20sccm，如0.2～1sccm、1～3sccm或3～20sccm；

4)刻蚀温度为600～800℃，如600～700℃、700～750℃或750～800℃；

5)刻蚀时间为0.1～2h，如0.1～1h、1～1.5h或1.5～2h。

优选地，步骤3)中，包括如下技术特征中的至少一项：

1)停止通入氧气0～1h后，待温度稳定后通入混合气体，如0～0.25h、0.25～0.5h或0.5～1h；

2)化学气相沉积功率为3000～6000w，如3000～3500w、3500～5000w、5000～5500w或5500～6000w；

3)化学气相沉积气压为10～35kpa，如10～12kpa、12～16kpa、16～18kpa、18～25kpa或25～35kpa；

4)化学气相沉积温度为650～850℃，如650～680℃、680～700℃、700～720℃、720～820℃或820～850℃；

5)氢气体积含量为88～98％，如88～90％、90～94％或94～98％；

6)甲烷体积含量为2～11.5％，如2～6％、6～8％或8～12％；

7)氮气体积含量为0～0.5％，如0～0.25％或0.25～0.5％；

8)二氧化碳体积含量0～2％；

9)氩气体积含量0～5％；

10)氧气体积含量0～2％；

11)氢气流量为100～1000sccm，如100～400sccm、400～940sccm或940～1000sccm；

12)甲烷流量为2～100sccm，如2～60sccm、60～80sccm或80～100sccm；

13)氮气流量为0～2.5sccm；

14)二氧化碳流量为0～20sccm；

15)氩气流量为0～50scmm；

16)氧气流量为0～10sccm；

17)沉积时间为5～200h，如5～20h、20～100h或100～200h；

18)生长速率为5～50μm/h，如5～10μm/h、10～20μm/h或20～50μm/h；

19)生长厚度为0.1～2mm，如0.1～0.25mm或0.25～2mm。

优选地，聚晶金刚石复合层通过包括如下步骤的制备方法获得：

a)采用硬质合金作为基体，将聚晶金刚石混合料与基体组装，压制成型，得坯料；其中，所述聚晶金刚石混合料包括金刚石粉和粘结剂金属粉；

b)将坯料进行烧结，即得到所述聚晶金刚石复合层；

其中，从远基体一侧至近基体一侧，聚晶金刚石混合料中金属含量递增。

将不同比例的金刚石粉和粘结剂金属粉充分混合均匀，预压制时按照比例递增或递减的顺序多次加入金刚石粉和粘结剂金属粉，后压制成型烧结。

更优选地，步骤a)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

a1)远基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为0～1wt％，如0～0.4wt％、0.4～0.5wt％或0.5～1wt％；

a2)近基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为1～6wt％，如1～3wt％、3～5wt％或5～6wt％；

a3)金属含量递增速率为0.2～20wt％/mm，如0.2～0.5wt％/mm、0.5～2.5wt％/mm或2.5wt％/mm～20wt％/mm；

a4)所述硬质合金为wc-co型硬质合金。wc-co型硬质合金中co的质量含量可为6～25％，如6～12％、12～18％或18～25％。

更优选地，步骤b)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

b1)烧结压力为1～6gpa，如1～4gpa或4～6gpa；

b2)烧结温度为1000～1700℃，如1000～1300℃、1300～1500℃或1500～1700℃。

本发明第三方面提供上述金刚石复合材料的用途，用于制造耐磨工具。

上述技术方案具有以下有益效果：

1)磨耗比方面：本发明金刚石复合材料比pdc复合材料在相同测试条件下，磨耗比提高30～100％；

2)使用时间方面：本发明金刚石复合材料比pdc复合材料在相同测试条件下，使用时长提升20～120％；

3)在严苛测试条件下，本发明金刚石复合材料相比于聚晶金刚石硬质合金复合材料、cvd金刚石硬质合金复合材料结合力更好，发生层与层间的剥离的概率低30～60％。

附图说明

图1是本发明金刚石复合材料的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备获得的金刚石复合材料中cvd金刚石层的光学显微镜图。

图3是本发明实施例1制备获得的金刚石复合材料中cvd金刚石层的拉曼光谱图(1329.96cm-1位金刚石的峰，1455.48为金刚石的含氮峰)。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

一种金刚石复合材料，如图1所示，包括cvd金刚石层1和聚晶金刚石复合层2，所述聚晶金刚石复合层2包括聚晶金刚石层21和硬质合金层22，所述聚晶金刚石层21设有所述cvd金刚石层1和所述硬质合金层22之间；从近所述cvd金刚石层1一侧至近所述硬质合金层22一侧，聚晶金刚石层21中金属含量递增。

在一优选的实施方式中，近所述cvd金刚石层1一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为0～1wt％。

在一优选的实施方式中，近所述硬质合金层22一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为1～6wt％。

在一优选的实施方式中，金属含量递增速率为0.2wt％/mm～20wt％/mm。

实施例1

一种金刚石复合材料，包括cvd金刚石层1和聚晶金刚石复合层2，所述聚晶金刚石复合层2包括聚晶金刚石层21和硬质合金层22，所述聚晶金刚石层21设有所述cvd金刚石层1和所述硬质合金层22之间；从近所述cvd金刚石层1一侧至近所述硬质合金层22一侧，聚晶金刚石层21中金属含量递增，其中，近所述cvd金刚石层1一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为0wt％，近所述硬质合金层22一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为1wt％，金属含量递增速率为0.2wt％/mm。该金刚石复合材料中cvd金刚石层的光学显微镜图见图2，拉曼光谱图见图3。

该金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对聚晶金刚石复合层中聚晶金刚石层进行抛光至粗糙度＜30nm和清洗，得到预处理的聚晶金刚石复合层；所述清洗为酒精清洗；

该聚晶金刚石复合层通过包括如下步骤的制备方法获得：

a)采用硬质合金作为基体，将聚晶金刚石混合料与基体组装，压制成型，得坯料；其中，所述聚晶金刚石混合料包括金刚石粉和粘结剂金属粉，从远基体一侧至近基体一侧，聚晶金刚石混合料中金属含量递增，其中，远基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为0wt％，近基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为1wt％，金属含量递增速率为0.2wt％/mm，所述硬质合金为wc-co型硬质合金(wc88wt％，co12wt％)；

b)将坯料进行烧结，即得到所述聚晶金刚石复合层，其中，烧结压力为1gpa，烧结温度为1000℃；

2)将所述预处理的聚晶金刚石复合层放入微波等离子体化学气相沉积设备中，通入氢气和氧气进行刻蚀；其中，以氢气和氧气的总体积计，氧气体积含量为1.0％；氢气流量为100sccm，氧气流量为1.0sccm；刻蚀温度为700℃，刻蚀时间为1h；

3)停止通入氧气0.25h后，待温度稳定后通入混合气体在聚晶金刚石层上进行化学气相沉积，即得到所述金刚石复合材料，其中所述混合气体包括氢气和甲烷；化学气相沉积功率为3000～5000w，化学气相沉积气压为13～25kpa，化学气相沉积温度为810～830℃；氢气体积含量为98％，甲烷体积含量为2％，氢气流量为100sccm；甲烷流量为2sccm；沉积时间为20h；生长速率为5μm/h，生长厚度为0.1mm。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料的磨耗比为24.5万(磨耗比＝砂轮磨损重量/金刚石复合材料磨损重量)。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料磨损0.1mm的使用时长为18.5h。

使用可变换冲击功落球式冲击法，小球质量200g，高度10cm，单次冲击能量0.2j，使用冲球逐次冲砸样品边缘部分，直至样品产生裂纹或破碎，测得金刚石复合材料产生裂纹或破碎的平均次数为206次。

实施例2

一种金刚石复合材料，包括cvd金刚石层1和聚晶金刚石复合层2，所述聚晶金刚石复合层2包括聚晶金刚石层21和硬质合金层22，所述聚晶金刚石层21设有所述cvd金刚石层1和所述硬质合金层22之间；从近所述cvd金刚石层1一侧至近所述硬质合金层22一侧，聚晶金刚石层21中金属含量递增，其中，近所述cvd金刚石层1一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为0.4wt％，近所述硬质合金层22一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为6wt％，金属含量递增速率为20wt％/mm。

该金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对聚晶金刚石复合层中聚晶金刚石层进行抛光至粗糙度＜30nm和清洗，得到预处理的聚晶金刚石复合层；所述清洗为王水清洗后超纯水清洗、乙醇清洗；

该聚晶金刚石复合层通过包括如下步骤的制备方法获得：

a)采用硬质合金作为基体，将聚晶金刚石混合料与基体组装，压制成型，得坯料；其中，所述聚晶金刚石混合料包括金刚石粉和粘结剂金属粉，从远基体一侧至近基体一侧，聚晶金刚石混合料中金属含量递增，其中，远基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为0.4wt％，近基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为6wt％，金属含量递增速率为20wt％/mm，所述硬质合金为wc-co型硬质合金(wc94wt％，co6wt％)；

b)将坯料进行烧结，即得到所述聚晶金刚石复合层，其中，烧结压力为6gpa，烧结温度为1700℃；

2)将所述预处理的聚晶金刚石复合层放入微波等离子体化学气相沉积设备中，通入氢气和氧气进行刻蚀；其中，以氢气和氧气的总体积计，氧气体积含量为0.1％；氢气流量为200sccm，氧气流量为0.2sccm；刻蚀温度为600℃，刻蚀时间为2h；

3)停止通入氧气1h后，待温度稳定后通入混合气体在聚晶金刚石层上进行化学气相沉积，即得到所述金刚石复合材料，其中所述混合气体包括氢气、甲烷、氮气；化学气相沉积功率为3500～5500w，化学气相沉积气压为15～28kpa，化学气相沉积温度为650～680℃；氢气体积含量为94％，甲烷体积含量为6％，氮气体积含量为0.25％，氢气流量为940sccm；甲烷流量为60sccm；氮气的流量为2.5sccm；沉积时间为5h；生长速率为50μm/h，生长厚度为0.25mm。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料的磨耗比为18.5万。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料磨损0.1mm的使用时长为12.5h。

使用可变换冲击功落球式冲击法，小球质量200g，高度10cm，单次冲击能量0.2j，使用冲球逐次冲砸样品边缘部分，直至样品产生裂纹或破碎，测得金刚石复合材料产生裂纹或破碎的平均次数为183次。

实施例3

一种金刚石复合材料，包括cvd金刚石层1和聚晶金刚石复合层2，所述聚晶金刚石复合层2包括聚晶金刚石层21和硬质合金层22，所述聚晶金刚石层21设有所述cvd金刚石层1和所述硬质合金层22之间；从近所述cvd金刚石层1一侧至近所述硬质合金层22一侧，聚晶金刚石层21中金属含量递增，其中，近所述cvd金刚石层1一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为1wt％，近所述硬质合金层22一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为5wt％，金属含量递增速率为2.5wt％/mm。

该金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对聚晶金刚石复合层中聚晶金刚石层进行抛光至粗糙度＜30nm和清洗，得到预处理的聚晶金刚石复合层；所述清洗为王水浸泡清洗、超纯水清洗、乙醇清洗、丙酮超声清洗；

该聚晶金刚石复合层通过包括如下步骤的制备方法获得：

a)采用硬质合金作为基体，将聚晶金刚石混合料与基体组装，压制成型，得坯料；其中，所述聚晶金刚石混合料包括金刚石粉和粘结剂金属粉，从远基体一侧至近基体一侧，聚晶金刚石混合料中金属含量递增，其中，远基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为1wt％，近基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为5wt％，金属含量递增速率为2.5wt％/mm，所述硬质合金为wc-co型硬质合金(wc75wt％，co25wt％)；

b)将坯料进行烧结，即得到所述聚晶金刚石复合层，其中，烧结压力为4gpa，烧结温度为1500℃；

2)将所述预处理的聚晶金刚石复合层放入微波等离子体化学气相沉积设备中，通入氢气和氧气进行刻蚀；其中，以氢气和氧气的总体积计，氧气体积含量为2％；氢气流量为1000sccm，氧气流量为20sccm；刻蚀温度为800℃，刻蚀时间为0.1h；

3)停止通入氧气0.5h后，待温度稳定后通入混合气体在聚晶金刚石层上进行化学气相沉积，即得到所述金刚石复合材料，其中所述混合气体包括氢气、甲烷和二氧化碳；化学气相沉积功率为3000～6000w，化学气相沉积气压为10～35kpa，化学气相沉积温度为820～850℃；氢气体积含量为90％，甲烷体积含量为8％，二氧化碳体积含量为2％；氢气流量为1000sccm；甲烷流量为87sccm；二氧化碳流量为20sccm；沉积时间为200h；生长速率为10μm/h，生长厚度为2mm。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料的磨耗比为28.5万。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料磨损0.1mm的使用时长为20.2h。

使用可变换冲击功落球式冲击法，小球质量200g，高度10cm，单次冲击能量0.2j，使用冲球逐次冲砸样品边缘部分，直至样品产生裂纹或破碎，测得金刚石复合材料产生裂纹或破碎的平均次数为235次。

实施例4

一种金刚石复合材料，包括cvd金刚石层1和聚晶金刚石复合层2，所述聚晶金刚石复合层2包括聚晶金刚石层21和硬质合金层22，所述聚晶金刚石层21设有所述cvd金刚石层1和所述硬质合金层22之间；从近所述cvd金刚石层1一侧至近所述硬质合金层22一侧，聚晶金刚石层21中金属含量递增，其中，近所述cvd金刚石层1一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为0.5wt％，近所述硬质合金层22一侧的聚晶金刚石层21中金属含量为3wt％，金属含量递增速率为0.5wt％/mm。

该金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)对聚晶金刚石复合层中聚晶金刚石层进行抛光至粗糙度＜30nm和清洗，得到预处理的聚晶金刚石复合层；所述清洗为王水浸泡清洗、超纯水清洗、乙醇清洗、丙酮超声清洗；

该聚晶金刚石复合层通过包括如下步骤的制备方法获得：

a)采用硬质合金作为基体，将聚晶金刚石混合料与基体组装，压制成型，得坯料；其中，所述聚晶金刚石混合料包括金刚石粉和粘结剂金属粉，从远基体一侧至近基体一侧，聚晶金刚石混合料中金属含量递增，其中，远基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为0.5wt％，近基体一侧的聚晶金刚石混合料中金属含量为3wt％，金属含量递增速率为0.5wt％/mm，所述硬质合金为wc-co型硬质合金(wc82wt％，co18wt％)；

b)将坯料进行烧结，即得到所述聚晶金刚石复合层，其中，烧结压力为4gpa，烧结温度为1300℃；

2)将所述预处理的聚晶金刚石复合层放入微波等离子体化学气相沉积设备中，通入氢气和氧气进行刻蚀；其中，以氢气和氧气的总体积计，氧气体积含量为0.5％；氢气流量为600sccm，氧气流量为3sccm；刻蚀温度为750℃，刻蚀时间为1.5h；

3)停止通入氧气0.5h后，待温度稳定后通入混合气体在聚晶金刚石层上进行化学气相沉积，即得到所述金刚石复合材料，其中所述混合气体包括氢气、甲烷和二氧化碳；化学气相沉积功率为3500～5000w，化学气相沉积气压为16～25kpa，化学气相沉积温度为720～820℃；氢气体积含量为88％，甲烷体积含量为11.5％；氮气体积含量为0.5％；氢气流量为400sccm；甲烷流量为52sccm；氮气流量为2.25sccm；沉积时间为40h；生长速率为35μm/h，生长厚度为1.4mm。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料的磨耗比为28.5万。

在磨耗比测试仪线速度25m/s的线速度下，该金刚石复合材料磨损0.1mm的使用时长为20.2h。

使用可变换冲击功落球式冲击法，小球质量200g，高度10cm，单次冲击能量0.2j，使用冲球逐次冲砸样品边缘部分，直至样品产生裂纹或破碎，测得金刚石复合材料产生裂纹或破碎的平均次数为235次。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。