氧化铟锗锌的原子层沉积的制作方法

氧化铟锗锌的原子层沉积
1.相关申请的引用
2.本申请要求2019年10月17日提交的美国临时申请第62/916,465号的优先权，所述临时申请通过引用并入本文。
技术领域
3.本申请涉及用于形成氧化铟锗锌(igezo)膜的气相沉积方法。在一些方面，igezo膜用于存储器应用中。


背景技术：

4.非晶的氧化物半导体(aos)在显示器行业中已成为主流背板技术。氧化铟镓锌(igzo)是最常见的aos材料。igzo的新应用正在半导体行业中兴起，尤其是逻辑和存储器装置的新应用，以及作为用于v-nand的通道材料。igzo通常通过溅射技术沉积。需要能够沉积aos膜的方法，所述aos膜具有所需特征，如相对于沉积后处理的高迁移率和稳定性。
附图说明
5.图1是说明根据一些实施例的氧化铟锗锌(igezo)沉积循环的流程图。


技术实现要素：

6.在一些方面，提供了通过气相沉积形成氧化铟锗锌(igezo)膜的方法。在一些实施例中，方法可以是原子层沉积(ald)方法。igezo可以例如用作晶体管装置，如dram存取晶体管通道中的通道层。在一些实施例中，igezo膜可以是后道工序(beol)逻辑装置的一部分。在一些实施例中，igezo膜可以是vnand装置的一部分。
7.在一些实施例中，用于沉积igezo膜的原子层沉积(ald)方法包括igezo沉积循环，所述igezo沉积循环包括使衬底在反应空间中与气相铟前体、气相锗前体、气相锌前体和氧反应物交替且依次地接触。可重复沉积循环，直至形成具有所需厚度的igezo膜。在一些实施例中，沉积循环在250℃或更低的沉积温度下进行。
8.在一些实施例中，ald沉积循环另外包括使衬底与包括以下中的一种或多种的另外的反应物接触：nh3、n2o、no2和h2o2。在一些实施例中，衬底与氧反应物和另外的反应物同时接触。
9.在一些实施例中，氧反应物包括水、臭氧和h2o2中的一种或多种。在一些实施例中，锗前体包括至少一个胺或烷基胺配体。在一些实施例中，锗前体包括ge(nme2)3(tdmage)、ge(net2)3和ge(netme)3中的一种或多种。在一些实施例中，锌前体包括元素锌、卤化锌和烷基锌化合物中的一种或多种。在一些实施例中，锌前体包括zn(et)2或zn(me)。在一些实施例中，铟前体包括烷基铟化合物、β二酮铟、环戊二烯基铟和卤化铟中的一种或多种。在一些实施例中，铟前体包括三甲基铟、in(acac)、incp和卤化铟中的一种或多种。
10.在一些实施例中，铟前体是三甲基铟，锌前体是二乙基锌，并且锗前体是tdmage。
11.在一些实施例中，在沉积循环中，衬底在与铟、锌和锗前体接触之后与氧反应物接触。
12.在一些实施例中，igezo沉积循环包括氧化铟锌(izo)子循环和氧化锗锌(gezo)子循环。在一些实施例中，igezo膜包括氧化铟锌和氧化锗锌的混合物。沉积循环可重复n1次，其中izo子循环在沉积循环内重复n2次，并且gezo子循环在沉积循环内重复n3次，其中n为整数。
13.在一些实施例中，igezo沉积循环包括氧化铟锌(izo)子循环和氧化铟锗锌(igezo)子循环。在一些实施例中，沉积循环重复n1次并且氧化铟锌(izo)子循环在沉积循环内重复n2次，并且氧化铟锗锌(igezo)子循环在沉积循环内重复n3次，其中n为整数。
14.在一些实施例中，igezo沉积循环重复n1次并且包括重复n2次的氧化锌子循环，所述氧化锌子循环包括使衬底与锌前体和氧反应物交替且依次接触；重复n3次的氧化铟子循环，所述氧化铟子循环包括使衬底与铟前体和氧反应物交替且依次接触；和重复n4次的氧化锗子循环，所述氧化锗子循环包括使衬底与锗前体和氧反应物交替且依次接触，其中n为整数。在一些实施例中，铟前体是三甲基铟，锌前体是二乙基锌，并且锗前体是tdmage。
15.在一些实施例中，igezo沉积循环重复n1次并且包括氧化锌铟子循环，所述氧化锌铟子循环重复n2次并且包括使衬底与锌前体、铟前体和氧反应物交替且依次接触；和氧化锗子循环，所述氧化锗子循环重复n3次并且包括使衬底与锗前体和氧反应物交替且依次接触，其中n是整数。
16.在一些实施例中，igezo沉积循环重复n1次并且包括氧化锌锗子循环，所述氧化锌锗子循环重复n2次并且包括使衬底与锌前体、锗前体和氧反应物交替且依次接触；以及氧化铟子循环，所述氧化铟子循环重复n3次并且包括使衬底与铟前体和氧反应物交替且依次接触，其中n是整数。
17.在一些实施例中，igezo沉积循环重复n1次并且包括氧化锌子循环，所述氧化锌子循环重复n2次并且包括使衬底与锌前体和氧反应物交替且依次接触；以及氧化铟锗子循环，所述氧化铟锗子循环重复n3次并且包括使衬底与铟前体和锗前体和氧反应物交替且依次接触，其中n是整数。
18.在一些实施例中，igezo沉积循环重复n1次并且包括重复n2次的氧化铟锌(izo)子循环和重复n3次的氧化铟锗锌(igezo)子循环，其中n是整数。izo和igezo子循环可以预定比率进行以沉积具有所需特征的膜。
19.在一些实施例中，用于在反应空间中在衬底上形成igezo薄膜的ald方法包括进行沉积循环，所述沉积循环包括使衬底与气相铟前体、气相锗前体和气相锌前体交替且依次接触。沉积循环另外包括使衬底与第一氧反应物和第二反应物接触。沉积循环可重复两次或更多次，直至形成具有所需厚度的igezo膜。在一些实施例中，第二反应物包括nh3、n2o、no2和h2o2中的一种或多种。
20.在一些实施例中，衬底在与铟、锗和锌反应物中的至少一种接触之后与氧反应物接触。在一些实施例中，衬底在与铟、锗和锌反应物中的每一种接触之后与氧反应物接触。在一些实施例中，将衬底同时与氧反应物和第二反应物接触。在一些实施例中，在沉积循环期间连续地将第二反应物提供至反应空间。
21.在一些实施例中，沉积循环包括使衬底与气相铟前体、气相锗前体、气相锌前体、
第一氧反应物和第二反应物交替且依次接触。
具体实施方式
22.提供通过气相沉积方法沉积氧化铟锗锌(igezo)薄膜的方法，如原子层沉积。在一些实施例中，通过气相沉积方法在衬底上形成igezo薄膜，所述气相沉积方法包括将衬底交替且依次地暴露于气相铟前体、气相锗前体、气相锌前体和一种或多种氧反应物。如以下所论述，在一些实施例中，沉积循环包括沉积氧化物的一个或多个子循环。例如，在一些实施例中，每种前体的二元氧化物可以沉积在三个沉积子循环中。在其它实施例中，在子循环中在氧反应物之前提供两种或更多种前体。例如，在一些实施例中，通过将衬底交替且依次地暴露于铟前体、锌前体和氧反应物来将氧化铟锌izo以一个子循环沉积，并且通过将衬底交替且依次地暴露于锗前体、锌前体和氧反应物来将氧化锗锌以第二子循环沉积。在一些实施例中，单个沉积循环包括将衬底暴露于锗前体、锌前体和铟前体中的每一个，并且在暴露于所述三种前体之后将衬底暴露于氧反应物，其中所述三种前体可以以任何次序提供。在一些实施例中，另外的反应物气体，如包括nh3、n2o、no2和/或2o2的气体，可在一个或多个沉积循环中提供以改善膜特性。在一些实施例中，igezo膜可包括一种或多种单独氧化物的混合物，如氧化铟锌(izo)和氧化锗锌(gezo)。各种氧化物可以用于调谐igezo膜以获得期望的结果。在一些实施例中，可进行沉积后退火和/或沉积后处理，例如以改善膜的电特性。沉积后退火可包括例如在氧环境中退火。所公开的方法能够实现igezo薄膜的高保形性和全化学计量控制，例如在一些存储器应用所需要的高纵横比3d结构上。
23.在一些实施例中，通过所公开的方法沉积的氧化铟锗锌可以用作晶体管中的通道材料。这可以允许与硅相比极低的关断电流和较高的载流子迁移率。在一些实施例中，igezo在低温(＜200℃)下沉积，允许其在后道工序(beol)装置中使用。在一些实施例中，igezo膜用作beol逻辑装置中的通道区域。在一些实施例中，igezo薄膜可以沉积在具有高保形性和高均匀性的三维结构上。此可以允许在如dram的高纵横比装置中使用igezo膜。在一些实施例中，igezo膜用作dram存取晶体管通道。在一些实施例中，igezo膜用作vnand(竖直nand)通道。
24.其中可使用igezo薄膜的其它环境对熟练的技术人员将是显而易见的。在一些实施例中，igezo薄膜不用于显示技术。例如，在一些实施例中，膜不用作显示器中使用的透明膜晶体管(tft)。
25.如上文所述，提供了用于沉积igezo薄膜的气相沉积方法。在一些实施例中，原子层沉积(ald)技术用于沉积共形igezo薄膜。在气相沉积技术中，ald具有在低温下提供高保形性的优势。在一些实施例中，可使用循环cvd方法。因此，在一些实施例中，反应温度可高于至少一种前体的分解温度。在循环cvd反应中，可发生一种或多种前体和反应物的至少部分混合。例如，以下所述的ald方法可经修改以在每个子循环中同时或以至少部分重叠脉冲提供前体和反应物。
26.ald型方法基于前体化学品的受控的、通常自限性的表面反应。通过将前体交替且依次地进料到反应腔室中来避免气相反应。气相反应物通常在反应腔室中彼此分离，例如，通过在反应物脉冲之间从反应腔室去除过量反应物和/或反应物副产物。
27.简要地说，将衬底装载至反应腔室中并通常在较低压力下将其加热至合适的沉积
温度。衬底可为例如半导体衬底。维持沉积温度低于前体热分解温度，但处于足够高以避免反应物缩合并且提供所需表面反应的活化能的水平下。当然，任何给定ald反应的适当温度窗口将取决于所涉及的表面终止状态和反应物物种。
28.在一些实施例中，沉积温度为约20℃至约600℃，约100℃至约400℃或约150℃到约300℃。在一些实施例中，沉积温度为约225℃或更低。在一些实施例中，沉积温度为约150℃至约250℃。在一些实施例中，沉积温度为225℃。
29.锌、铟和锗前体中的每一个以气相脉冲的形式单独地导入腔室中且与衬底的表面接触。在一些实施例中，衬底表面包括三维结构。选择条件使得每种前体的不超过约一个单层以自限性方式吸附在衬底表面上。
30.将一种或多种气态氧反应物脉冲至腔室中，在所述腔室中它们与所述表面上的锌、铟和/或锗物种反应形成对应的氧化物。
31.过量的前体或反应物和反应副产物(如果有的话)可以在每种前体或反应物的脉冲之间从衬底和衬底表面以及从衬底附近和衬底表面去除。在一些实施例中，可通过吹扫去除反应物和反应副产物(如果有的话)。吹扫可例如用惰性气体如氮气或氩气的脉冲来实现。
32.吹扫反应腔室意味着从反应腔室中去除气相前体或反应物和/或气相副产物，如通过用真空泵抽空腔室和/或通过用如氩气或氮气的惰性气体置换反应器内部的气体来去除。典型的吹扫时间为约0.05秒至约20秒、约1秒与约10秒之间或约1秒与约2秒之间。然而，必要时可利用其它吹扫时间，如当在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其它结构上沉积层时。熟练的技术人员可以基于特定情况容易地确定适当的脉冲时间。
33.在其它实施例中，通过从含有前体、反应物和/或反应副产物的位置物理移动衬底来从衬底表面或从衬底的区域去除过量的前体(或反应物和/或反应副产物等)。
34.重复使衬底与每种前体和反应物接触，如通过脉冲，并且去除过量的前体或反应物和反应副产物的步骤，直到在衬底上形成了具有所需厚度的薄igezo膜，其中每个完整循环通常留下不超过约分子单层。
35.如上文所提及，每个循环的每个脉冲或相位通常是自限性的。在每相中供应过量的反应物前体以使易感结构表面饱和。表面饱和将确保反应物占据所有可用的反应位点(例如，受物理尺寸或“空间位阻”限制)并因此确保优异的台阶覆盖。在一些布置中，自限性行为的程度可以通过例如允许反应物脉冲的一些重叠来调节，从而在沉积速度(通过允许一些cvd型反应)与保形性之间进行折衷。反应物在时间和空间上充分分离的理想ald条件提供接近完美的自限性行为并因此提供最大的保形性，但空间位阻导致每个循环少于一个分子层。与自限性ald反应混合的有限cvd反应可以提高沉积速度。如上文所提及，在一些实施例中，使用脉冲式cvd方法。
36.在一些实施例中，反应空间可以在单晶片ald反应器或同时在多个衬底上进行沉积的分批ald反应器中。在一些实施例中，将其上期望进行沉积的衬底(例如半导体工件)装入反应器中。反应器可以是聚类工具的一部分，其中进行集成电路形成过程中的各种不同方法。在一些实施例中，使用流动型反应器。在一些实施例中，使用能够高容量制造的单晶片ald反应器。在其它实施例中，使用包含多个衬底的分批反应器。对于使用分批ald反应器的实施例，衬底的数量优选地在10至200的范围内，更优选地在50至150的范围内，并且最优
选地在100至130的范围内。
37.可使用的合适反应器的实例包括市售ald设备。除这些ald反应器之外，还可采用能够进行薄膜的ald生长的许多其它种类的反应器，包含配备有用于脉冲前体的适当设备和构件的cvd反应器。在一些实施例中，使用流动型ald反应器。反应物通常保持分开，直到到达反应腔室，从而使得前体的共享管线减到最少。然而，其它布置是可能的。
38.合适的分批反应器包括但不限于专门设计以增强ald方法的反应器。在一些实施例中，利用供舟皿在处理期间旋转的垂直式间歇反应器。因此，在一些实施例中，晶片在加工期间旋转。在其中使用分批反应器的一些实施例中，晶片间的不均匀性小于3％(1西格玛)、小于2％、小于1％或甚至小于0.5％。
39.本文所述的igezo沉积方法可任选地在连接到聚类工具的反应器或反应空间中进行。在聚类工具中，由于每个反应空间专用于一种类型的方法，所以每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与其中在每次操作之前将衬底加热到方法温度的反应器相比，这提高了吞吐量。
40.如图1所示，在一些实施例中，通过igezo沉积循环100沉积igezo薄膜，所述igezo沉积循环100包括使衬底与锌前体110、铟前体120、锗前体130和含氧反应物140交替且依次接触。重复沉积循环150以沉积出具有所需厚度的igezo膜。
41.在一些实施例中，在氧反应物之前提供锌前体、铟前体和锗前体。锌、铟和锗前体可以任何次序提供。在一些实施例中，在锌、铟和锗前体中的一种或多种之后，将衬底与氧反应物接触。在一些实施例中，在沉积循环中依次提供前体，其中使衬底以所述次序与锌前体、铟前体、锗前体和氧反应物交替接触。重复沉积循环以沉积出具有所需厚度的igezo膜。沉积循环可以写成[锌前体+铟前体+锗前体+氧反应物]x n1，其中n是整数，并且括号指示一个ald循环。锌、铟和锗前体的次序可变化。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，并且烷氨基锗前体，如tdmage，用作锗前体，并且沉积循环可写成[dez+tmin+烷氨基锗+氧反应物]x n1，其中n是整数，并且括号指示一个ald循环。再次，锌、铟和锗前体的次序在一些实施例中可变化。
[0042]
在一些实施例中，氧反应物可在锌、铟和锗前体中的一种或多种之后提供。例如，在一些实施例中，igezo沉积循环(也称为超循环)包括三个子循环。在第一氧化锌子循环中，使衬底与锌前体和氧反应物交替且依次接触。第一子循环可重复一次或多次。在第二氧化铟子循环中，使衬底与铟前体和氧反应物交替且依次接触。第二子循环可重复一次或多次。在第三氧化锗子循环中，使衬底与锗前体和氧反应物交替且依次接触。第三子循环可重复一次或多次。氧反应物在每个子循环中可以是相同的，或在一个或多个子循环中可以是不同的。尽管被称为第一、第二和第三子循环，但是可以超循环中的任何次序进行子循环。另外，每个子循环进行的次数可在超循环中独立地变化。例如，可改变一个或多个子循环进行的次数以获得所需组成。每个子循环进行的次数在每个超循环中可以是相同的，或可以变化。超循环可重复一次、两次或更多次以获得所需厚度和组成的igezo膜。包括三个子循环的沉积超循环可写成{[锌前体+氧反应物]x n2+[铟前体+氧反应物]x n3+[锗前体+氧反应物]x n4}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，在超循环中包括在氧环境中的退火，并且包括三个子循环的沉积超循环可以写成{[锌前体+氧反应物]x n2+[铟前体+氧反应物]x n3+[锗前体+氧反应物]x n4+[氧反应物退火]x n5}x n1，
其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。这种氧反应物退火步骤可包括在本文所述的任何沉积循环中。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，以及烷氨基锗前体如tdmage，用作锗前体，并且包括三个子循环的沉积超循环可写成{[dez+氧反应物]x n2+[tmin+氧反应物]x n3+[烷氨基锗+氧反应物]x n4+[氧反应物退火]x n5}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体并且烷氨基锗前体如tdmage，用作锗前体。
[0043]
在一些实施例中，一个或多个子循环可相对于一个或多个其它子循环重复多次。例如，在一些实施例中，氧化铟子循环和氧化锌子循环可相对于氧化锗子循环重复一定次数。此类超循环可写成{[(锌前体+氧反应物)x n2+(铟前体+氧反应物)x n3]x n4+[锗前体+氧反应物]x n5}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体并且烷氨基锗前体如tdmage，用作锗前体。
[0044]
在一些实施例中，igezo沉积超循环包括第一氧化铟锌子循环，其中使衬底与锌前体、铟前体和氧反应物交替且依次接触。前体可以任何次序提供。第一子循环可重复一次或多次。在第二氧化锗子循环中，使衬底与锗前体和氧反应物交替且依次接触。第二子循环可重复一次或多次。氧反应物在每个子循环中可以是相同的，或在一个或多个子循环中可以是不同的。尽管被称为第一和第二子循环，但是可以超循环中的任何次序进行子循环。另外，每个子循环进行的次数可在超循环中独立地变化。例如，可改变一个或多个子循环进行的次数以获得所需组成。每个子循环进行的次数在每个超循环中可以是相同的，或可以变化。超循环可重复一次、两次或更多次以获得所需厚度和组成的igezo膜。包括两个子循环的超循环可以写成{[锌前体+铟前体+氧反应物]x n2+[锗前体+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，并且烷氨基锗化合物如tdmage，用作锗前体，并且包括两个子循环的沉积超循环可写成{[dez+tmin+氧反应物]x n2+[烷氨基锗+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。
[0045]
在一些实施例中，igezo沉积超循环包括两个子循环，其中在第一氧化锌锗子循环中，使衬底与锌前体、锗前体和氧反应物交替且依次接触。前体可以任何次序提供。第一子循环可重复一次或多次。在第二氧化铟子循环中，使衬底与铟前体和氧反应物交替且依次接触。第二子循环可重复一次或多次。氧反应物在每个子循环中可以是相同的，或在一个或多个子循环中可以是不同的。尽管被称为第一和第二子循环，但是可以超循环中的任何次序进行子循环。另外，每个子循环进行的次数可在超循环中独立地变化。例如，可改变一个或多个子循环进行的次数以获得所需组成。每个子循环进行的次数在每个超循环中可以是相同的，或可以变化。超循环可重复一次、两次或更多次以获得所需厚度和组成的igezo膜。包括两个子循环的超循环可写成{[锌前体+锗前体+氧反应物]x n2+[铟前体+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，并且烷氨基锗化合物如tdmage，用作锗前体，并且包括两个子循环的沉积超循环可写成{[dez+烷氨基锗+氧反应物]x n2+[tmin+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。
[0046]
在一些实施例中，igezo沉积超循环包括两个子循环，其中在第一氧化锌子循环中，使衬底与锌前体和氧反应物交替且依次接触。第一子循环可重复一次或多次。在第二氧
化铟锗子循环中，使衬底与铟前体、锗前体和氧反应物交替且依次接触。两种前体可以任何次序提供。第二子循环可重复一次或多次。氧反应物在每个子循环中可以是相同的，或在一个或多个子循环中可以是不同的。尽管被称为第一和第二子循环，但是可以超循环中的任何次序进行子循环。另外，每个子循环进行的次数可在超循环中独立地变化。例如，可改变一个或多个子循环进行的次数以获得所需组成。每个子循环进行的次数在每个超循环中可以是相同的，或可以变化。超循环可重复一次、两次或更多次以获得所需厚度和组成的igezo膜。包括两个子循环的超循环可写成{[锌前体+氧反应物]x n2+[铟前体+锗前体+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，并且烷氨基锗化合物如tdmage，用作锗前体，并且包括两个子循环的沉积超循环可写成{dez+氧反应物]x n2+[tmin+烷氨基锗+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。
[0047]
在一些实施例中，用于产生igezo膜的沉积超循环包括一个或多个氧化铟锌(izo)子循环和一个或多个氧化锗锌(gezo)子循环。在izo子循环中，使衬底与铟前体、锌前体和氧反应物交替且依次接触。铟和锌前体可以任何次序提供。izo子循环可重复一次或多次。在gezo子循环中，使衬底与锗前体、锌前体和氧反应物交替且依次接触。锗和锌前体可以任何次序提供。gezo子循环可重复一次或多次。氧反应物在每个子循环中可以是相同的，或在一个或多个子循环中可以是不同的。izo和gezo子循环可以超循环中的任何次序进行。另外，可在超循环中独立地改变每个子循环进行的次数，例如以获得所需化学计量。例如，可选择gezo子循环相对于izo子循环进行的次数，以在igezo膜中实现所需in/ge比。超循环可重复一次、两次或更多次以获得所需厚度和组成的igezo膜。包括两个子循环的超循环可写成{[铟前体+锌前体+氧反应物]x n2+[锗前体+锌前体+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，并且烷氨基锗前体如tdmage，用作锗前体，并且包括两个子循环的沉积超循环可写成{[tmin+dez+氧反应物]x n2+[烷氨基锗+dez+氧反应物]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。
[0048]
在一些实施例中，用于产生具有所需特性的膜的沉积超循环包括一个或多个氧化铟锌(izo)子循环和一个或多个氧化铟锗锌(igezo)子循环。izo子循环和igezo子循环可以选定比重复以产生具有所需特性的膜。在izo子循环中，使衬底例如与铟前体、锌前体和氧反应物交替且依次接触。铟和锌前体可以任何次序提供，并且可在一种或两种前体之后提供氧反应物。izo子循环可重复一次或多次。igezo可通过本文所述的任何沉积循环形成。在igezo子循环中，使衬底与如本文所述的铟前体、锗前体、锌前体和氧反应物交替且依次接触。铟、锗和锌前体可以任何次序提供，并且氧反应物可在每种前体中的一种或多种之后提供。igezo子循环可重复一次或多次，并且如上文所提及，与izo子循环以所需比进行。氧反应物在每个子循环中可以是相同的，或在一个或多个子循环中可以是不同的。izo和igezo子循环可以超循环中的任何次序进行。另外，可在超循环中独立地改变每个子循环进行的次数，例如以获得所需化学计量。例如，可选择igezo子循环相对于izo子循环进行的次数以获得所需膜。超循环可重复一次、两次或多次以获得所需厚度和组成的膜。包括两个子循环的超循环可写成{[izo]x n2+[igezo]x n3}x n1，其中n是整数，并且括号表示一个ald子循环。在一些实施例中，dez用作锌前体，tmin用作铟前体，并且烷氨基锗前体如tdmage，用作
二甲基氨基丙基)-二甲基铟。在一些实施例中，铟前体包括in(acac)。在一些实施例中，铟前体包括incp。在一些实施例中，铟前体包括卤化铟，如incl3。在一些实施例中，铟化合物可为金属-有机或有机金属in-化合物，如具有从in到包括有机部分的配体的直接键或直接in-c键的in化合物。
[0056]
在一些实施例中，锗前体包括锗胺或烷氨基化合物。在一些实施例中，锗化合物是四(二甲氨基)锗(ge(nme2)3；tdmage)。在一些实施例中，化合物是四(二乙氨基锗(ge(net2)3；tdeage)。在一些实施例中，锗化合物是或四(乙基甲基氨基)锗(ge(netme)3；temage)。在一些实施例中，锗化合物可为金属-有机或有机金属锗化合物，如具有从ge到包括有机部分的配体的直接键或直接ge-c键的锗化合物。
[0057]
在一些实施例中，锗化合物可为醇盐。例如，在一些实施例中，锗前体选自乙醇锗(geoet)4。以下提供其它可能的锗前体，并且可包括含有ge-o键、ge-c键(例如，烷基锗)或ge-n键(例如，锗烷基胺)的锗化合物。在一些实施例中，ge前体在至少一个配体而不是在所有配体中含有卤化物。
[0058]
在一些实施例中，可使用以下式(1)至(9)的ge前体。
[0059]
(1)geor4[0060]
其中r可独立地选自由烷基和被取代的烷基组成的组；
[0061]
(2)ger
x
a
4-x
[0062]
其中x是1至4的整数；
[0063]
r是有机配体，并且可独立地选自由醇盐、烷基硅烷基、烷基、被取代的烷基、烷基胺组成的组；以及
[0064]
a可以独立地选自由烷基、被取代的烷基、醇盐、烷基硅烷基、烷基、烷基胺、卤化物和氢组成的组。
[0065]
(3)ge(or)
x
a
4-x
[0066]
其中x是1至4的整数；
[0067]
r可以独立地选自由烷基和被取代的烷基组成的组；以及
[0068]
a可以独立地选自由烷基、醇盐、烷基硅烷基、烷基、被取代的烷基、烷基胺、卤化物和氢组成的组。
[0069]
(4)ge(nr
i
r
ii
)4[0070]
其中r
i
可以独立地选自由氢、烷基和被取代的烷基组成的组；以及
[0071]
r
ii
可以独立地选自由烷基和被取代的烷基组成的组；
[0072]
(5)ge(nr
i
r
ii
)
x
a
4-x
[0073]
其中x是1至4的整数；
[0074]
r
i
可以独立地选自由氢、烷基和被取代的烷基组成的组；以及
[0075]
r
ii
可以独立地选自由烷基和被取代的烷基组成的组；
[0076]
a可以独立地选自由烷基、醇盐、烷基硅烷基、烷基、被取代的烷基、烷基胺、卤化物和氢组成的组。
[0077]
(6)ge
n
(nr
i
r
ii
)
2n+2
[0078]
其中n是1至3的整数；
[0079]
r
i
可以独立地选自由氢、烷基和被取代的烷基组成的组；以及
[0080]
r
ii
可以独立地选自由烷基和被取代的烷基组成的组；
[0081]
(7)ge
n
(or)
2n+2
[0082]
其中n是1至3的整数；并且
[0083]
其中r可以独立地选自由烷基和被取代的烷基组成的组；
[0084]
(8)ge
n
r
2n+2
[0085]
其中n是1至3的整数；并且
[0086]
r是有机配体，并且可以独立地选自由醇盐、烷基硅烷基、烷基、被取代的烷基、烷基胺组成的组。
[0087]
(9)a
3-x
r
x
ge-ger
y
a
3-y
[0088]
其中x是1至3的整数；
[0089]
y是1至3的整数；
[0090]
r是有机配体，并且可以独立地选自由醇盐、烷基硅烷基、烷基、被取代的烷基、烷基胺组成的组；以及
[0091]
a可以独立地选自由烷基、醇盐、烷基硅烷基、烷基、被取代的烷基、烷基胺、卤化物和氢组成的组。
[0092]
对于所有化学式，r的优选选项包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选乙基和甲基。在一些实施例中，r的优选选项包括但不限于c
3-c
10
烷基、烯基和炔基以及那些基团的取代形式，更优选c
3-c6烷基、烯基和烯基以及那些基团的取代形式。
[0093]
在一些实施例中，ge前体包括一种或多种卤化物。例如，前体可包括1、2或3个卤化物配体。
[0094]
在一些实施例中，可使用醇盐ge前体，包括但不限于ge(ome)4、ge(oet)4、ge(o
i
pr)4、ge(o
n
pr)4和ge(o
t
bu)4中的一种或多种。在一些实施例中，ge前体是tdmage。在一些实施例中，ge前体是tdeage。在一些实施例中，ge前体是temage。
[0095]
在一些实施例中，锌前体包括元素zn、如zncl2的zn卤化物，以及如zn(et)2或zn(me)的烷基锌化合物中的一种或多种。在一些实施例中，锌前体是二乙基锌(dez)。在一些实施例中，锌化合物可为金属-有机或有机金属zn-化合物，如具有从zn到包括有机部分的配体的直接键或直接zn-c键的有机金属zn-化合物。
[0096]
在一些实施例中，氧反应物包括水、臭氧、h2o2、氧原子、氧自由基、氧等离子体、no2、n2o和包括n和o但不包括金属或半金属的其它化合物中的一种或多种。在一些实施例中，氧反应物是水。在一些实施例中，氧反应物是n2o。在一些实施例中，如上文所述，在沉积方法中使用一种或多种氧反应物与一种或多种铟、锌或锗前体反应以形成对应的氧化物。例如，氧反应物可用于具有铟、锌或锗前体之一的二元氧化物子循环中，或用于多组分氧化物子循环中，如形成izo、gezo或igezo的子循环，例如用于调谐膜的化学计量或组成或所需特性。
[0097]
在ald型方法中所采用的锌、铟和锗前体在标准条件(室温和大气压力)下可为固体、液体或气态材料，条件是前体在被导入反应腔室中并与衬底表面接触之前处于气相。在一些实施例中，将二乙基锌(dez)用作锌源并加热至约40℃。在一些实施例中，将三甲基铟(tmin)用作铟源并加热至约40℃。在一些实施例中，dez和/或tmin在室温下使用。在一些实
施例中，将tmage用作锗源并加热至高于约70℃。
[0098]
将气化后的前体“脉冲”到衬底上意味着将前体蒸气导入腔室中持续有限的一段时间。根据具体方法，脉冲时间为约0.05秒至约10秒。然而，取决于衬底类型和其表面积，脉冲时间可甚至高于约10秒。在一些实施例中，脉冲时间可为约0.05秒至约60秒或甚至高达约120秒，如在分批方法中。
[0099]
例如，对于单晶片ald反应器中的300mm的晶片来说，可将锌、铟或锗前体脉冲持续约0.05秒至约10秒，持续约0.1秒至约5秒或持续约0.3秒至约3.0秒。可将含氧前体脉冲，例如持续约0.05秒至约10秒、持续约0.1秒至约5秒或持续约0.2秒至约3.0秒。然而，在一些情况下，脉冲时间可以是分钟级的。熟练的技术人员可以基于具体情况容易地确定最佳脉冲时间。
[0100]
如上文所论述，在开始沉积膜之前，通常将衬底加热至合适的生长温度。沉积温度可根据多种因素而变化，如并且不限于反应物前体、压力、流速、反应器的布置和衬底的组成，包括上方待沉积的材料的性质。
[0101]
在一些实施例中，将igezo膜沉积至200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约30nm或更小、约20nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小或约3nm或更小的厚度。igezo膜将包含至少在一个沉积循环中沉积的材料。
[0102]
原子层沉积允许igezo膜的共形沉积。在一些实施例中，通过本文公开的方法在三维结构上沉积的igezo膜具有至少90％、95％或更高的保形性。在一些实施例中，膜为约100％共形。
[0103]
在一些实施例中，所形成的izgeo膜在具有高纵横比的结构中具有大于约80％、大于约90％和大于约95％的台阶覆盖率。在一些实施例中，当比较特征的深度或高度与宽度时，高纵横比结构具有大于约3:1的纵横比。在一些实施例中，结构的纵横比为大于约5:1、纵横比为10:1、纵横比为20:1、纵横比为40:1、纵横比为60:1、纵横比为80:1、纵横比为100:1、纵横比为150:1、纵横比为200:1或更大。
[0104]
在一些实施例中，所形成的izgeo膜具有小于20at-％、小于10at-％、小于5at-％、小于2at-％、小于1at-％或小于0.5at-％的碳杂质。在一些实施例中，所形成的izgeo膜具有小于30at-％、小于20at-％、小于10at-％、小于5at-％、小于3at-％或小于1at-％的氢杂质。
[0105]
在一些实施例中，所形成的izgeo膜具有约1:1:1、或0.1:1:1至10:1:1、或1:0.1:1至1:10:1、或1:1:0.1至1:1:10、或0.1:0.1:1至10:10:1、或0.1:1:0.1至10:1:10、或1:0.1:0.1至1:10:10的化学计量或元素比(in:ge:zn)。在一些实施例中，所形成的izgeo膜的化学计量或元素比(in:ge:zn)为0.01:1:1至100:1:1、或1:0.01:1至1:100:1、或1:1:0.01至1:1:100、或0.01:0.01:1至100:100:1、或0.01:1:0.01至100:1:100、或1:0.01:0.01至1:100:100。可以分别在gzo、igo和izo膜中获得相同的比率(没有未包括的金属组分)。
[0106]
在一些实施例中，根据应用的需要，在沉积之后对通过本文所公开的方法沉积的igezo膜进行退火。在一些实施例中，在氧环境中对igezo膜进行退火。例如，可在高温下在水，o2或在上文提及的其它氧反应物中的任一种中对膜进行退火。在一些实施例中，可在包括氧等离子体、氧自由基、原子氧或氧的激发态物种的氧反应物中对膜进行退火。在一些实施例中，在含氢环境中或在惰性气氛中，如n2、ar或he气氛中对膜进行退火。在一些实施例
中，不进行退火步骤。
[0107]
在一些实施例中，在igezo沉积之后，沉积另一膜。另外的膜可直接在ald沉积的igezo层上方并与之接触。
[0108]
尽管已经论述了某些实施例和实例，但本领域技术人员应理解，权利要求书的范围延伸到具体公开的实施例之外，延伸到其它替代性实施例和/或用途以及其明显的修改和等效物。