本发明涉及一种WC-Ni细晶硬质合金的制备方法。
背景技术：
：硬质合金一般由硬质相和粘结相组成，其中硬质相大多为WC与TiC，粘结相大多为钴和镍。在硬质合金生产过程中，需要将各种不同原料粉末进行破碎及均匀混合，这个过程一般在混合料湿磨工序阶段完成。在这个工序阶段，将混合料按照设计参数进行成分配比，投入球磨机中进行破碎混合，湿磨介质一般为酒精，随着湿磨时间的延长混合料粉末不断被破碎，并发生一定变形，表面活性增加，粉末团聚度增加，造成混合料中各成份不能均匀分布，作为粘结相的钴或者镍在湿磨过程中被不断击打及碾磨，其被破碎的程度低于被碾压变形的程度，粘结相粉末如不能有效分散便容易造成团聚，混合料经过成型及烧结后合金组织中容易出现钴池及镍池，这种缺陷组织结构会导致硬质合金的力学性能的下降。申请号为CN201810615326.3的中国发明公开了“多层易焊大梯度硬质合金材料的制备方法”，先预合金化处理得到WC-Co、WC-Ni、WC-Fe预合金粉，再将三种粉末分别加成型剂压制成型，坯体材料按黏结剂组分排列并在层间铺展镍粉，送入快速热压烧结炉中烧结，最终得到多层易焊大梯度硬质合金材料。该发明存在的问题是其未能有效避免钴池、镍池的出现，导致其制备出的硬质合金材料的力学性能不理想。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种WC-Ni细晶硬质合金的制备方法，其能有效避免镍池的出现，制备出的WC-Ni细晶硬质合金的力学性能较好。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种WC-Ni细晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：(1)通氮气保护氛围下，将氯化镍加入水中混合均匀制得氯化镍溶液，将氯化铈加入水中混合均匀制得氯化铈溶液，将硼氢化钠加入水中混合均匀制得硼氢化钠溶液，将氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇混合，开启搅拌后滴加入硼氢化钠溶液，滴毕后继续搅拌至无气体溢出得到反应物，将反应物用无水乙醇洗涤3次后烘干，研磨后得到改性镍粉；(2)将WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、成型剂、步骤(1)所得改性镍粉、研磨体、球磨介质加入球磨机，球磨24-36小时后得到混合料；(3)将步骤(2)所得混合料真空干燥后过筛得到混合粉，将混合粉模压得到压坯；(4)将步骤(3)所得压坯400-450℃下脱胶10-15小时得到脱胶压坯；(5)将步骤(4)所得脱胶压坯置于真空低压烧结炉中，1450-1500℃下保温烧结1-2小时得到WC-Ni细晶硬质合金。进一步地，本发明所述步骤(1)中，氯化镍溶液的浓度为0.01mol/L，氯化铈溶液的浓度为0.01mol/L，硼氢化钠溶液的浓度为0.02mol/L，氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇、硼氢化钠溶液的比例为50mL:10mL:1g:25mL。进一步地，本发明所述步骤(1)中，烘干的温度为80℃，改性镍粉的粒度为0.8-1μm。进一步地，本发明所述步骤(2)中，WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、成型剂、步骤(1)所得改性镍粉的重量比为(87-90):(8-10):(0.3-0.4):(0.5-0.8):(0.2-0.3):(1-1.5)，WC的粒度为0.8-1μm，成型剂为石蜡。进一步地，本发明所述步骤(2)中，研磨体为硬质合金球，球料比为(4-5):1，球磨介质为无水乙醇，球磨机的转速为200-300转/分。进一步地，本发明所述步骤(3)中，真空干燥的温度为80℃，筛的目数为50目，模压的压力为150-200MPa。进一步地，本发明所述步骤(5)中，真空低压烧结炉内的压力为4-5MPa。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明使用的改性镍粉是由氯化镍、氯化铈与硼氢化钾反应制成的镍铈双金属颗粒，能有效改善镍在湿磨过程中的分散均匀度，保证镍的均匀细化，避免在烧结过程中出现镍池，进而提高WC-Ni细晶硬质合金的硬度、抗弯强度、冲击韧性等力学性能，并降低其晶粒度。(2)本发明还添加了硼化铬，其除了能有效提高WC-Ni细晶硬质合金的耐磨性之外，还能进一步提高WC-Ni细晶硬质合金的抗弯强度和冲击韧性。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1按照以下步骤制备WC-Ni细晶硬质合金：(1)通氮气保护氛围下，将氯化镍加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化镍溶液，将氯化铈加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，将硼氢化钠加入水中混合均匀制得浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液，将氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇混合，开启搅拌后滴加入硼氢化钠溶液，氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇、硼氢化钠溶液的比例为50mL:10mL:1g:25mL，滴毕后继续搅拌至无气体溢出得到反应物，将反应物用无水乙醇洗涤3次后80℃下烘干，研磨后得到粒度为0.8-1μm的改性镍粉；(2)将粒度为0.8-1μm的WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉、硬质合金球、无水乙醇加入转速为200转/分的球磨机，球磨30小时后得到混合料，其中，WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉的重量比为88:9:0.3:0.6:0.3:1.4，球料比为5:1；(3)将步骤(2)所得混合料80℃下真空干燥后过50目筛得到混合粉，将混合粉180MPa压力下模压得到压坯；(4)将步骤(3)所得压坯440℃下脱胶11小时得到脱胶压坯；(5)将步骤(4)所得脱胶压坯置于真空低压烧结炉中，1480℃下保温烧结1.5小时得到WC-Ni细晶硬质合金，其中，真空低压烧结炉内的压力为4MPa。实施例2按照以下步骤制备WC-Ni细晶硬质合金：(1)通氮气保护氛围下，将氯化镍加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化镍溶液，将氯化铈加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，将硼氢化钠加入水中混合均匀制得浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液，将氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇混合，开启搅拌后滴加入硼氢化钠溶液，氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇、硼氢化钠溶液的比例为50mL:10mL:1g:25mL，滴毕后继续搅拌至无气体溢出得到反应物，将反应物用无水乙醇洗涤3次后80℃下烘干，研磨后得到粒度为0.8-1μm的改性镍粉；(2)将粒度为0.8-1μm的WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉、硬质合金球、无水乙醇加入转速为300转/分的球磨机，球磨24小时后得到混合料，其中，WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉的重量比为87:10:0.4:0.7:0.2:1.2，球料比为4:1；(3)将步骤(2)所得混合料80℃下真空干燥后过50目筛得到混合粉，将混合粉200MPa压力下模压得到压坯；(4)将步骤(3)所得压坯400℃下脱胶15小时得到脱胶压坯；(5)将步骤(4)所得脱胶压坯置于真空低压烧结炉中，1500℃下保温烧结1小时得到WC-Ni细晶硬质合金，其中，真空低压烧结炉内的压力为5MPa。实施例3按照以下步骤制备WC-Ni细晶硬质合金：(1)通氮气保护氛围下，将氯化镍加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化镍溶液，将氯化铈加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，将硼氢化钠加入水中混合均匀制得浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液，将氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇混合，开启搅拌后滴加入硼氢化钠溶液，氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇、硼氢化钠溶液的比例为50mL:10mL:1g:25mL，滴毕后继续搅拌至无气体溢出得到反应物，将反应物用无水乙醇洗涤3次后80℃下烘干，研磨后得到粒度为0.8-1μm的改性镍粉；(2)将粒度为0.8-1μm的WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉、硬质合金球、无水乙醇加入转速为200转/分的球磨机，球磨36小时后得到混合料，其中，WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉的重量比为90:8:0.4:0.5:0.3:1.5，球料比为4:1；(3)将步骤(2)所得混合料80℃下真空干燥后过50目筛得到混合粉，将混合粉150MPa压力下模压得到压坯；(4)将步骤(3)所得压坯450℃下脱胶10小时得到脱胶压坯；(5)将步骤(4)所得脱胶压坯置于真空低压烧结炉中，1450℃下保温烧结2小时得到WC-Ni细晶硬质合金，其中，真空低压烧结炉内的压力为4MPa。实施例4按照以下步骤制备WC-Ni细晶硬质合金：(1)通氮气保护氛围下，将氯化镍加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化镍溶液，将氯化铈加入水中混合均匀制得浓度为0.01mol/L的氯化铈溶液，将硼氢化钠加入水中混合均匀制得浓度为0.02mol/L的硼氢化钠溶液，将氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇混合，开启搅拌后滴加入硼氢化钠溶液，氯化镍溶液、氯化铈溶液、聚乙二醇、硼氢化钠溶液的比例为50mL:10mL:1g:25mL，滴毕后继续搅拌至无气体溢出得到反应物，将反应物用无水乙醇洗涤3次后80℃下烘干，研磨后得到粒度为0.8-1μm的改性镍粉；(2)将粒度为0.8-1μm的WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉、硬质合金球、无水乙醇加入转速为300转/分的球磨机，球磨32小时后得到混合料，其中，WC、碳化钒、碳化铬、硼化铬、石蜡、步骤(1)所得改性镍粉的重量比为89:8.5:0.3:0.8:0.2:1，球料比为5:1；(3)将步骤(2)所得混合料80℃下真空干燥后过50目筛得到混合粉，将混合粉160MPa压力下模压得到压坯；(4)将步骤(3)所得压坯420℃下脱胶12小时得到脱胶压坯；(5)将步骤(4)所得脱胶压坯置于真空低压烧结炉中，1470℃下保温烧结1.5小时得到WC-Ni细晶硬质合金，其中，真空低压烧结炉内的压力为5MPa。参比实施例1与实施例1不同的是省略步骤(1)，步骤(2)中的改性镍粉替换为普通镍粉。参比实施例2与实施例1不同的是步骤(1)改为将摩尔比为5:1的镍粉与铈粉混合均匀制成镍铈粉，步骤(2)中的改性镍粉替换为镍铈粉。参比实施例3与实施例1不同的是步骤(2)中不包括硼化铬。对比例：申请号为CN201810615326.3的中国发明的实施例1。试验例一：晶粒度测试分别将实施例1-4、参比实施例1-3以及对比例制得的硬质合金经线切割、磨加工制成尺寸为5.25mm×6.5mm×20mm的试样条，参考截线法ASTME112通过光学显微镜分别测定各试样条硬质相的平均晶粒度。测试结果如表1所示：表1从表1可看出，本发明实施例1-4的平均晶粒度均明显低于对比例，表明本发明制备出的WC-Ni细晶硬质合金的晶粒度较低。参比实施例1-3的部分操作步骤与实施例1不同，参比实施例1的平均晶粒度升高较多，说明本发明使用的改性镍粉能有效降低硬质合金的晶粒度；参比实施例2的平均晶粒度与参比实施例1差不多，说明直接将铈粉与镍粉混合对硬质合金的晶粒度起不到降低作用。试验例二：硬度测试参考GB3849使用数显洛氏硬度计分别测定试验例一制得的各试样条的洛氏硬度。测试结果如表2所示：洛氏硬度实施例191.5实施例291.2实施例391.4实施例491.1参比实施例184.6参比实施例284.8参比实施例391.5对比例84.0表2从表2可看出，本发明实施例1-4的洛氏硬度均明显高于对比例，表明本发明制备出的WC-Ni细晶硬质合金的硬度较高。参比实施例1-3的部分操作步骤与实施例1不同，参比实施例1的洛氏硬度降低较多，说明本发明使用的改性镍粉能有效避免镍池出现，提高硬质合金的硬度；参比实施例2的洛氏硬度稍高于参比实施例1，说明直接将铈粉与镍粉混合对硬质合金的硬度的提高效果甚微。试验例三：抗弯强度测试参考GB3851使用液压万能试验机分别测定试验例一制得的各试样条的抗弯强度。测试结果如表3所示：抗弯强度(MPa)实施例13240实施例23220实施例33230实施例43210参比实施例12850参比实施例22860参比实施例32840对比例2780表3从表3可看出，本发明实施例1-4的抗弯强度均明显高于对比例，表明本发明制备出的WC-Ni细晶硬质合金的抗弯强度较高。参比实施例1-3的部分操作步骤与实施例1不同，参比实施例1、参比实施例3的抗弯强度均降低较多，说明本发明使用的改性镍粉和硼化铬均能提高硬质合金的抗弯强度；参比实施例2的抗弯强度稍高于参比实施例1，说明直接将铈粉与镍粉混合对硬质合金的抗弯强度的提高效果甚微。试验例四：冲击韧性测试分别将实施例1-4、参比实施例1-3以及对比例制得的硬质合金经线切割、磨加工制成尺寸为5mm×5mm×50mm的试样条，参考GB/T1817通过摆锤式冲击试验机分别测定各试样条的冲击强度，冲击强度越高表明冲击韧性越好。测试结果如表4所示：表4从表4可看出，本发明实施例1-4的冲击强度均明显高于对比例，表明本发明制备出的WC-Ni细晶硬质合金的冲击韧性较好。参比实施例1-3的部分操作步骤与实施例1不同，参比实施例1、参比实施例3的冲击强度均降低较多，说明本发明使用的改性镍粉和硼化铬均能提高硬质合金的冲击韧性；参比实施例2的冲击强度稍高于参比实施例1，说明直接将铈粉与镍粉混合对硬质合金的冲击韧性的提高效果甚微。试验例五：耐磨性测试分别将实施例1-4、参比实施例1-3以及对比例制得的硬质合金经线切割、磨加工制成尺寸为8mm×12mm×20mm的试样条，通过磨损试验机分别测定各试样条的磨损率，试验载荷为50N，摩擦环转速为200转/分，时间为2小时，磨损率的计算公式为：磨损率＝体积损失/(试验载荷·滑动距离)磨损率越低表明耐磨性越好。测试结果如表5所示：表5从表5可看出，本发明实施例1-4的磨损率均明显低于对比例，表明本发明制备出的WC-Ni细晶硬质合金的耐磨性较好。参比实施例1-3的部分操作步骤与实施例1不同，参比实施例3的磨损率升高较多，说明本发明使用的硼化铬能有效提高硬质合金的耐磨性。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3