本发明涉及一种纳米硫化亚锡的制备方法，特别涉及一种以含锡电子废弃物为锡源，通过分离含锡电子废弃物中的锡并以高纯纳米氧化锌形式回收锡的方法，属于电子废弃物回收技术领域。
背景技术：
“城市矿山”中的电子废弃物中蕴含着储量巨大的稀有金属和贵金属资源，是未来提取冶金关注的重点。与天然矿石不同，电子废弃物中，金属元素多以金属单质及合金形式存在，因此其提取冶金过程不能完全类似于传统冶金过程。同时，电子废弃物中金属元素种类繁多、含量极高，若将其完全投入传统火法、湿法冶金工艺过程，金属元素损失率高，尤其是在火法冶炼过程中，金银等贵金属容易分散在炉渣中难以进一步富集和分离回收。
现有的电子废物中锡的综合提取流程大多数以铜为主要目标元素，经鼓风炉吹炼、造锍、电解精炼等过程获得铜产品，在此过程中，锡大量进入烟尘或者分散进入冶炼渣中，后续分离回收困难。湿法冶金技术通常采用氧化剂和酸性体系对线路板中的金属元素进行氧化浸出，后续通过各种金属离子沉淀区间差异实现选择性分离和回收，但是锡元素与铅、锌、锑等元素溶解、沉淀区间重合度较高，难以实现彻底分离；沉淀物质纯度有限，仅能作为锡火法冶金的原料之一，进一步降低产品价值。
硫化亚锡是用途广泛，可应用于光电转化、有机催化、固体润滑、电池负极材料等多个领域。现有硫化亚锡的制备工艺主要包括气相法、沉淀法、水热合成法、溶液凝胶法等。现有方法大多存在产量低、制备条件苛刻，难以实现大规模生产等问题。而传统的气相法制备的硫化亚锡纯度低、含有大量锡氧化物、硫化锡等杂质，制备产品均在100微米以上尺寸，粒度较粗，经济附加值低。
技术实现要素：
针对现有技术中，含锡电子废弃物中锡综合回收率低、经济附加值低的问题，本发明的目的是在于提供一种以含锡电子废弃物为锡源通过一步法高效回收锡并制备高纯纳米硫化亚锡的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含锡电子废弃物一步法制备纳米硫化亚锡的方法，该方法是将含锡电子废弃物与添加剂混匀造块后，置于还原性气氛下在750～900℃进行还原焙烧，焙烧挥发物进入弱还原性气氛中在450～700℃进行还原焙烧，得到纳米硫化亚锡粉体；所述添加剂为硫化钙和二氧化硅的混合物。
本发明提供的利用含锡电子废弃物制备纳米硫化亚锡的方法，关键是在于通过协同控制气氛和温度促进含锡电子废弃物中的锡进行硫化挥发，获得高纯纳米硫化亚锡粉体。含锡电子废弃物进入一段焙烧区域，控制较高温度及强还原性气氛下进行煅烧，在该条件下能够将沸点较高的金属锡选择性硫化成低沸点的硫化亚锡进行挥发，硫化亚锡进入到二段焙烧区域，二段焙烧区域调节在较低温度和较弱还原性气氛下，在该条件下可以保证气相硫化亚锡在气相传输过程中的化学稳定性，同时可以控制硫化亚锡的晶体生长过程，使其从气相中析出结晶，形成晶粒大小较为均匀的纳米颗粒。本发明通过协同控制两段焙烧气氛和温度条件，可实现锡的高温挥发、选择性分离、硫化转化、均相成核，得到高结晶度的纳米氧化亚锡粉末。
本发明的添加剂由硫化钙和二氧化硅组成，其中，硫化钙不但是硫化剂，而且与二氧化硅同时起结构稳定性作用，二氧化硅起到提高体系熔点并提高团块强度作用。
作为一个优选的方案，所述含锡电子废弃物经过真空热解法或机械破碎分离法预处理，其锡质量百分比含量高于8.0％，有机质质量百分比含量低于1.0％。经过真空热解法或机械破碎分离法预处理含锡电子废弃物可以降低其有机质含量，从而降低焙烧过程产生有毒害有机气体，且减少对锡挥发过程的影响。
作为一个优选的方案，所述添加剂与含锡电子废弃物混合比例满足：Ca/Si＝2～2.2，且Sn/S＝1.5～2.0。本发明技术方案中的添加剂起到硫化、提高混合物料熔点和压团强度的作用，保证锡的高选择性分离。
作为一个优选的方案，在还原性气氛下进行还原焙烧过程中，控制还原性气氛为CO和CO2混合气氛，其中，一氧化碳的体积百分比满足：CO/(CO+CO2)＝3～10％，气体流速为0.1～0.3m/s。强还原性气氛可以稳定复合添加剂并促使锡的硫化，将锡转化为硫化亚锡。
作为一个优选的方案，在弱还原性气氛下进行还原焙烧过程中，控制弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，其中，一氧化碳的体积百分比满足：CO/(CO+CO2)＝1～5％，气体流速为0.2～0.5m/s。弱还原性气氛保证气相硫化亚锡在气相传输过程中的化学稳定性。
本发明将含锡电子废弃物经过预处理脱除有机组分后主要是混合金属粉体，主要金属元素包括铅、锡、锌、铜、金、银、铟等，各种金属元素以单质或合金相形式存在，在单质组分中，锡熔点最低，容易形成液相与其他金属粘结，在特殊的添加剂作用下及强还原焙烧条件下可以使锡选择性发生硫化反应，形成易挥发的硫化亚锡，且通过气流调控，分离产物降低环境中产物分压促使反应继续进行，提高锡的硫化反应及挥发效率。通过温度和气氛的协同控制锡的转化历程，从而实现硫化亚锡的均相成核和晶粒生长，最终获得粒度均匀、成分稳定的纳米级硫化亚锡产品。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明以含锡电子废弃物为原料，实现了锡资源的二次利用和可持续发展，绿色高效处置了固体废弃物，同时获得高附加值的产品。
2)本发明通过两段控制气氛焙烧转化，可高效选择性分离电子废弃物中的锡，回收率可达到90％以上。
3)本发明获得的硫化亚锡产品达到纳米级别，比表面100m2/g以上，具备均匀的粒径，可应用于气敏、电池、催化材料等多个领域。
附图说明
图1实施例1制备产品XRD分析
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对比实施例1
以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量9.2％，有机物含量0.5％)，按用量为Sn/S＝2.0添加添加剂(添加剂为硫化钙)，将其混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝10vol.％，焙烧温度为900℃，气体流速为0.3m/s；挥发产物随气流进入二段焙烧区，二段焙烧弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝5vol.％，焙烧温度为700℃，气体流速为0.5m/s；在二段区域可分离收集到产物，锡回收率为62.6％，纳米硫化亚锡纯度为72.4％。该对比实施例用来说明无复合添加剂情况下体系熔点低、结构不稳定，导致锡转化率低，产物纯度不高。
对比实施例2
以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量9.2％，有机物含量0.5％)，按用量为Sn/S＝1.7添加复合添加剂(复合添加剂为硫化钙、二氧化硅的混合物，其配比为Ca/Si＝2)，将混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于一段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝10vol.％，焙烧温度为900℃，气体流速为0.3m/s；挥发产物随温度梯度冷凝析出，在一段区域可分离收集到产物，锡回收率为68.7％，纳米硫化亚锡纯度为79.8％。该对比实施例用来说明加入复合添加剂后，体系熔点提高、物料结构稳定、高温下成分均匀，促使锡的硫化，但一段强氧化气氛控制使大部分物质直接转化，无法形成气相分离，收集的产品较少，产品纯度不高。
实施例1
以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量9.2％，有机物含量0.5％)，按用量为Sn/S＝2.0添加复合添加剂(复合添加剂为硫化钙、二氧化硅的混合物，其配比为Ca/Si＝2.2)，将其混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝10vol.％，焙烧温度为900℃，气体流速为0.3m/s；挥发产物随气流进入二段焙烧区，二段焙烧弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝5vol.％，焙烧温度为700℃，气体流速为0.5m/s；在二段区域可分离收集到产物，锡回收率为95.3％，纳米硫化亚锡纯度为98.8％，硫化亚锡比表面积为176m2/g。(合成产物的XRD物相分析如图1所示，精修分析晶粒尺寸为56nm，理论纯度99.4％)
实施例2
以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量9.2％，有机物含量0.5％)，按用量为Sn/S＝1.5添加复合添加剂(复合添加剂为硫化钙、二氧化硅的混合物，其配比为Ca/Si＝2.0)，将其混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝10vol.％，焙烧温度为850℃，气体流速为0.3m/s；挥发产物随气流进入二段焙烧区，二段焙烧弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝3vol.％，焙烧温度为650℃，气体流速为0.4m/s；在二段区域可分离收集到产物，锡回收率为93.4％，纳米硫化亚锡纯度为97.3％，硫化亚锡比表面积为163m2/g。
实施例3
以含锡电子废弃物热解渣为原料(锡含量9.2％，有机物含量0.5％)，按用量为Sn/S＝1.8添加复合添加剂(复合添加剂为硫化钙、二氧化硅的混合物，其配比为Ca/Si＝2.1)，将混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝8vol.％，焙烧温度为800℃，气体流速为0.2m/s；挥发产物随气流进入二段焙烧区，二段焙烧弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝2vol.％，焙烧温度为550℃，气体流速为0.2m/s；在二段区域可分离收集到产物，锡回收率为91.7％，纳米硫化亚锡纯度为95.5％，硫化亚锡比表面积为116m2/g。
实施例4
以含锡电子废弃物机械破碎分离法获得金属混合物为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.8％)，按用量为Sn/S＝1.6添加复合添加剂(复合添加剂为硫化钙、二氧化硅的混合物，其配比为Ca/Si＝2.0)，将混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝6vol.％，焙烧温度为850℃，气体流速为0.3m/s；挥发产物随气流进入二段焙烧区，二段焙烧弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝2vol.％，焙烧温度为650℃，气体流速为0.5m/s；在二段区域可分离收集到产物，锡回收率为95.3％，纳米硫化亚锡纯度为96.1％，硫化亚锡比表面积为127m2/g。
实施例5
以含锡电子废弃物机械破碎分离法获得金属混合物为原料(锡含量8.4％，有机物含量0.8％)，按用量为Sn/S＝2.0添加复合添加剂(复合添加剂为硫化钙、二氧化硅的混合物，其配比为Ca/Si＝2.0)，将其混匀充分后造块，然后将干燥的团块置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，一段焙烧强还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝8vol.％，焙烧温度为800℃，气体流速为0.2m/s；挥发产物随气流进入二段焙烧区，二段焙烧弱还原性气氛为CO和CO2混合气氛，浓度为CO/(CO+CO2)＝1vol.％，焙烧温度为550℃，气体流速为0.3m/s；在二段区域可分离收集到产物，锡回收率为91.3％，纳米硫化亚锡纯度为97.2％，硫化亚锡比表面积为132m2/g。