一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]陶瓷电介质材料是高介电常数材料的重要品种，作为一种具有高介电常数以及优良的铁电、压电和绝缘性能的电子陶瓷材料在电子陶瓷工业领域扮演重要角色。但是，传统的陶瓷电介质材料存在比重大、脆性大、成型工艺条件苛刻等缺点，限制了其在大功率电容器中的应用。因此陶瓷/聚合物复合材料应运而生。鉴于钛酸钡高机械强度、高介电常数、低介电损耗等优异的综合性能，人们将钛酸钡与不同聚合物复合，制得了多种高介电常数钛酸钡/聚合物复合材料。
[0003]然而，大量研究发现，陶瓷与聚合物复合后，介电常数显著降低。因此，为了达到预期的介电性能，复合材料中陶瓷粒子含量需要大于50vol%。而这常常使得复合材料的成型工艺性很差，难以制得高质量的复合材料。此外，更严重的情况是陶瓷粒子在聚合物基体中的分散不均匀，出现较多陶瓷团聚体，不仅导致陶瓷的高介电性能不能在复合材料中得到发挥，而且使得复合材料的机械力学性能较差。
[0004]目前，克服上述问题的方法主要有两种。其一，对陶瓷粒子进行表面处理以解决其分散性，但是对减少陶瓷的高添加量的效果不明显。其二，引入导体作为第三组分可以较为显著地降低陶瓷的含量，但是导体的存在又往往导致复合材料具有较大的介电损耗。因此，如何克服上述问题，研发一种兼具优良制备工艺与优异介电性能的陶瓷/聚合物复合材料是一个具有重大应用价值的课题。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单、性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料的制备方法，包含如下步骤:
(1)按质量计，将100份纳米钛酸钡与30?120份浓度为I?15wt%的有机粘结剂水溶液充分研磨，得到浆料A;在浆料A中加入10?80份浓度为0.5?3wt%的有机流变剂水溶液，充分研磨后得到浆料B;在浆料B中加入20?80份浓度为0.5?3wt%的有机分散剂水溶液，充分研磨后得到浆料C;所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素的一种，或它们的任意组合;所述的有机流变剂为羧甲基纤维素、羟己基纤维素的一种，或它们的任意组合;所述的有机分散剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺的一种，或它们的任意组合；
(2)将规格为15?35PPI的聚合物海绵浸渍在浓度为5?20wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至50?75°C并保温2?6h后，取出聚合物海绵，用去离子水洗涤、甩干，得到聚合物海绵D;在常温下，将聚合物海绵D浸渍在浓度为0.5?3的％的表面活性剂水溶液中，停留2?6h后，取出甩干，在温度40?80°C的条件下干燥，得到预处理的聚合物海绵E;所述的聚合物海绵的聚合物材质为聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的任意一种;所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺的一种，或它们的任意组合；
(3)将预处理的聚合物海绵E浸渍在步骤(I)制得的浆料C中，在常温下放置I?1min进行挂浆处理，挤压排除多余的浆料后，在温度为40?80°C的条件下进行干燥处理;依次重复挂浆、干燥处理I?7次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以0.5?5°C/min的速率由室温升温至100?300°C，再以0.5?5°C/min的速率升温至500?700°C并保温0.5?2h后，以2?10°C/min的速率升温至1000?1500°C并保温I?5h后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷；
(5)将熔融态可热固化的树脂浇注于步骤(4)制备的钛酸钡泡沫陶瓷中，待树脂完全渗透泡沫陶瓷孔隙后，进行热固化与后处理，即得到一种钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。
[0007]所述的纳米钛酸钡的平均粒径< lOOnm。
[0008]所述的热固化和后处理的工艺条件，与所使用的可热固化树脂的热固化和后处理工艺条件一致。
[0009]本发明所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。自身可热固化树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯，及其组合。所述自身不能热固化的树脂为环氧树脂。
[0010]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂复合材料。
[0011 ]所述的复合材料中，树脂的体积百分数为60?90%。
[0012]与现有技术相比，本发明取得的有益效果是:
1、与现有技术中将粉体陶瓷直接加入聚合物制备复合材料不同，本发明以具有三维立体网络骨架结构和贯通气孔的钛酸钡泡沫陶瓷作为功能体，而后将树脂浇注入泡沫陶瓷骨架，直接实现了陶瓷在聚合物中的均匀分布，同时巧妙克服了现有技术中出现的工艺性变差的冋题。
[0013]2、与制备泡沫陶瓷的现有技术不同，本发明在制备过程中没有添加或者“就地”生成其他无机材料，而是采用有机助剂，所制备的钛酸钡泡沫陶瓷是一种具有化学组成单一的纯净钛酸钡骨架的泡沫陶瓷，继承了钛酸钡优异的介电性能;此外，所使用的钛酸钡泡沫陶瓷经高温烧结处理，介电性能得到进一步提高。将其与热固性树脂复合后，在较低陶瓷含量时即可得到较高介电常数的复合材料。
[0014]3、本发明所使用的钛酸钡泡沫陶瓷是三维连续的整体，使复合材料表现出更优异的介电性能。
[0015]4、本发明提供的钛酸钡泡沫陶瓷/热固性树脂的制备方法具有工艺简单、适用性广等特点，适合于工业化生产。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1制备的聚氨酯海绵E、钛酸钡泡沫陶瓷生坯及钛酸钡泡沫陶瓷的体视显微镜照片。
[0017]图2是本发明实施例1、2、3和4制备的钛酸钡泡沫陶瓷的X射线衍射图。
[0018]图3是本发明实施例4制备的钛酸钡泡沫陶瓷的扫描电镜照片(放大I千倍)。
[0019]图4是本发明实施例4制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的体视显微镜照片。
[0020]图5是本发明实施例1、2、5、6制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料、比较例I提供的氰酸酯固化树脂和比较例2提供的钛酸钡/氰酸酯树脂复合材料的介电常数随频率变化图。
[0021]图6是本发明实施例1、2、5、6制备的钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料、比较例I提供的氰酸酯固化树脂和比较例2提供的钛酸钡/氰酸酯树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。
[0022]图7是本发明实施例7制备的钛酸钡泡沫陶瓷的体视显微镜照片。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
[0024]实施例1 I)浆料的配制
将20g钛酸钡(平均粒径10nm)与1g浓度为10wt%的聚乙稀醇水溶液充分研磨，得到浆料A;在浆料A中加入5g浓度为2wt%的羧甲基纤维素水溶液，充分研磨后得到浆料B;在浆料B中加入1g浓度为lwt%的聚丙烯酰胺水溶液，充分研磨后得到浆料C。
[0025]2)聚氨酯海绵的处理
将规格为25PPI的的聚氨酯海绵浸渍在浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液中，升温至60°C并保温3.5h;而后，将聚氨酯海绵取出，用去离子水洗涤数次，甩干后得到聚氨酯海绵D;在常温下，将聚氨酯海绵D浸渍在浓度为lwt%的羧甲基纤维素水溶液中并停留3h;而后，取出甩去多余的羧甲基纤维素水溶液，在温度60°C条件下干燥，得到预处理的聚氨酯海绵E。其体视显微镜照片参见附图1。
[0026]3)钛酸钡泡沫陶瓷生坯的制备
将预处理的聚氨酯海绵E浸渍在步骤I)制得的浆料C中，在常温下放置5min，进行挂浆处理；随后挤压排除多余的浆料，于温度40°C条件下进行干燥处理；依次重复挂浆、干燥处理4次，得到挂浆均匀且无堵孔的钛酸钡泡沫陶瓷生坯。其体视显微镜照片参见附图1。
[0027]4)钛酸钡泡沫陶瓷的制备
将步骤3)制得的钛酸钡泡沫陶瓷生坯以2°C/min的速率由室温升温至200°C，再以1°C/min的速率升温至600°C;在600°C保温Ih;然后以5°C/min的速率升温至1200°C，保温2h;结束后，随炉冷却至室温，得到钛酸钡泡沫陶瓷。其体视显微镜照片和X射线衍射图分别参见附图1和2。
[0028]5)钛酸钡泡沫陶瓷/氰酸酯树脂复合材料的制备
将步骤4)制备的钛酸钡泡沫陶瓷置于模具中，于160°C烘箱预热;将2，2_二(4-氰酰苯基)丙烷(双酚A型氰酸酯)在160°C熔化lh，将得到的溶液浇注到已预热的钛酸钡泡沫陶瓷中，于160°C下抽真空除气泡0.5h;而后按照160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h+220°C/2h和240°C/4h的工艺分别进行固化和后处理;缓慢冷却至室温，得