烧结法回收铝锂元素的方法与流程

1.本发明涉及废旧电池资源回收技术领域，具体而言，涉及一种烧结法回收铝锂元素的方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车的大规模推广和应用，我国新能源汽车产销量已稳居全球第一，未来的动力电池将面临大规模退役问题。2020年，最早推广的一批动力电池即将退役，报废动力电池是宝贵的“城市矿山”，其有价金属的高效回收和再生利用能够提高资源利用效率。如何综合利用的问题显得尤为紧迫，对我国降低对外依存度、国家资源战略安全和发展循环经济具有重要意义。
3.现阶段，废旧锂电池回收思路一般以干法和传统湿法冶金联动回收为主，即对废旧锂电池进行破碎筛分，得到正负极粉、铝粒、铜粒及碎隔膜等，再对正负极粉进行酸浸、除杂、萃取及化学沉淀等回收各元素盐。然而经过粉碎得到的铝粒会夹带极粉，纯度较低，而正负极粉中也会夹带少量的细微铝粒。常规处理粉碎的铝粒的方法有焙烧法烧除粘结剂、利用液碱溶解铝及利用浮选摇床机械化学等达到分离效果；极粉则进湿法系统中通过酸浸等工序回收其中的有价金属如镍钴锰等。
4.然而，极粉中夹杂的铝粉进入湿法系统中将增加浸出工序中酸耗，除杂工序中碱消耗也会相应增加。因此，如何高效、快速、环保的使铝和极粉有效分离，提高废旧锂电池中有价元素回收率，是资源化回收领域亟待解决的难点。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种烧结法回收铝锂元素的方法，以解决现有技术中废旧锂电池铝和极粉无法有效分离，对于后续酸浸或碱溶工序产生不利影响的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烧结法回收铝锂元素的方法，其包括以下步骤：粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极进行粉碎，得到粉碎料；调制包括粉碎料、铵盐和碳酸盐的浆料；烧结步骤：将浆料在500～800℃温度条件下进行烧结，得到烧结料和烧结尾气；溶浸步骤：采用稀碱溶液溶浸烧结料，得到溶出液；沉锂步骤：向溶出液中加入沉锂剂进行沉锂反应，得到锂沉淀和沉锂后液；种分步骤：将烧结尾气通入沉锂后液中，其次蒸发浓缩，然后向浓缩液中加入晶种，搅拌诱导析出铝沉淀。
7.进一步地，粉碎浆化步骤中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或者多种；优选碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种或者多种。
8.进一步地，粉碎浆化步骤中，粉碎料、铵盐、碳酸盐之间的重量比为1:(0.1～0.5):(0.1～0.2)；优选地，浆料中的液固比为1:(2～5)。
9.进一步地，粉碎料的粒径为50至150目。
10.进一步地，烧结步骤包括：将浆料放入转炉中，在500～800℃温度条件下烧结2～6h，同时收集烧结尾气；待烧结完毕后，冷却，得到烧结料。
11.进一步地，溶浸步骤中，稀碱溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或者多种的水溶液；优选地，稀碱溶液的重量浓度为5～10g/l。
12.进一步地，溶浸步骤中，稀碱溶液与烧结料的液固比为(3～6):1；优选地，溶浸步骤中的溶浸温度为80～95℃，溶浸时间为1～5h。
13.进一步地，沉锂步骤中，沉锂剂选自碳酸钠、磷酸钠、氟化钠中的一种或者多种；优选地，沉锂剂的加入量为溶出液中li元素理论所需用量的1.2～1.5倍；优选地，沉锂反应的温度为85～95℃，时间为1～4h。
14.进一步地，种分步骤包括：将烧结尾气通入沉锂后液中保持0.5～2h；将反应后的沉锂后液在90～100℃下蒸发浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入晶种比为0.05～0.2的氢氧化铝作为晶种，在50～70℃搅拌状态下诱导析出铝沉淀。
15.进一步地，种分步骤中，在诱导析出铝沉淀后，还包括将剩余的种分母液返回作为部分稀碱溶液用于溶浸烧结料的步骤。
16.本发明提供的烧结法回收铝锂元素的方法包括以下步骤：粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极进行粉碎，得到粉碎料；调制包括粉碎料、铵盐和碳酸盐的浆料；烧结步骤：将浆料在500～800℃温度条件下进行烧结，得到烧结料和烧结尾气；溶浸步骤：采用稀碱溶液溶浸烧结料，得到溶出液；沉锂步骤：向溶出液中加入沉锂剂进行沉锂反应，得到锂沉淀和沉锂后液；种分步骤：将烧结尾气通入沉锂后液中进行反应，其次蒸发浓缩，然后向浓缩液中加入晶种，搅拌诱导析出铝沉淀。
17.本发明提供的上述方法中，将废旧锂电池正极进行粉碎后，将其与铵盐和碳酸盐进行调浆，然后烧结。利用该调浆、烧结，能够将粉碎料中的铝转换为偏铝酸盐，锂转换为可溶性锂盐，且烧结过程中的极粉材料因其固有的氧化物合金成分而不会发生变化。随后，烧结料中的偏铝酸盐和可溶性锂盐能够较充分地溶解于稀碱溶液，进而充分与极粉分离。溶浸后经过沉锂步骤和种分步骤，能够将锂沉淀和铝沉淀分别回收。不同于传统的废旧锂电池的铝回收方法，本发明将火法和湿法冶金工艺相结合，对废旧锂电池正极进行回收利用。通过烧结
‑
溶浸可直接分离提取废旧锂电池正极中的锂和铝，规避了常规浸出—除铝工艺中酸碱消耗，有效降低了铝和锂元素的损失。通过烧结、溶浸、沉锂及种分得到的粗制锂沉淀和铝沉淀，杂质含量较低，可直接用于各自下工序加工利用。
18.总之，本发明有效解决了现有技术中废旧锂电池铝和极粉无法有效分离，对于后续酸浸或碱溶工序产生不利影响的问题。
附图说明
19.构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
20.图1示出了根据本发明一种实施例的烧结法回收铝锂元素的方法的流程示意图。
具体实施方式
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
22.为了更有效地分离废旧锂电池中的铝、锂和极粉，本发明提供了一种烧结法回收
铝锂元素的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极进行粉碎，得到粉碎料；调制包括粉碎料、铵盐和碳酸盐的浆料；烧结步骤：将浆料在500～800℃温度条件下进行烧结，得到烧结料和烧结尾气；溶浸步骤：采用稀碱溶液溶浸烧结料，得到溶出液；沉锂步骤：向溶出液中加入沉锂剂进行沉锂反应，得到锂沉淀和沉锂后液；种分步骤(晶种分离步骤)：将烧结尾气通入沉锂后液中，其次蒸发浓缩，然后向浓缩液中加入晶种，搅拌诱导析出铝沉淀。
23.本发明提供的上述方法中，将废旧锂电池正极进行粉碎后，将其与铵盐和碳酸盐进行调浆，然后烧结。利用该调浆、烧结，能够将粉碎料中的铝转换为偏铝酸盐，锂转换为可溶性锂盐，且烧结过程中的极粉材料因其固有的氧化物合金成分而不会发生变化。随后，烧结料中的偏铝酸盐和可溶性锂盐能够较充分地溶解于稀碱溶液，进而充分与极粉分离。溶浸后经过沉锂步骤和种分步骤，能够将锂沉淀和铝沉淀分别回收。不同于传统的废旧锂电池的铝回收方法，本发明将火法和湿法冶金工艺相结合，对废旧锂电池正极进行回收利用。通过烧结
‑
溶浸可直接分离提取废旧锂电池正极中的锂和铝，规避了常规浸出—除铝工艺中酸碱消耗，有效降低了铝和锂元素的损失。通过烧结、溶浸、沉锂及种分得到的粗制锂沉淀和铝沉淀，杂质含量较低，可直接用于各自下工序加工利用。
24.总之，本发明有效解决了现有技术中废旧锂电池铝和极粉无法有效分离，对于后续酸浸或碱溶工序产生不利影响的问题。
25.为了进一步改善烧结效果，使锂和铝更充分地烧结反应转化为可溶性盐，在一种优选的实施方式中，粉碎浆化步骤中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或者多种；优选碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钙中的一种或者多种。采用上述铵盐和碳酸盐，烧结过程中锂和铝的温度更相适应，在500～800℃温度条件下能够更充分地反应，且极粉材料不会发生反应，以便更好地分离铝锂和极粉。更优选地，上述铵盐选自氯化铵和/或硫酸铵，上述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸氢钠。
26.出于促使反应更充分进行，同时减少资源浪费的目的，在一种优选的实施方式中，粉碎浆化步骤中，粉碎料、铵盐、碳酸盐之间的重量比为1:(0.1～0.5):(0.1～0.2)；更优选地，浆料中的液固比为1:(2～5)。为了提高反应效率，优选地，粉碎料的粒径为50至150目。在实际操作过程中，采用粉碎机将废旧锂电池正极进行粉碎即可。
27.在一种优选的实施方式中，上述烧结步骤包括：将浆料放入转炉中，在500～800℃温度条件下烧结2～6h，同时收集烧结尾气；待烧结完毕后，冷却，得到烧结料。控制反应条件在上述范围内，烧结反应更充分，锂和铝的反应更充分，能够与极粉更有效地分离。且上述烧结步骤中同时会伴有尾气生成，其主要成分为二氧化碳和氨气。将其通入沉锂后液中，可调整其碱度在更适宜的范围，并调整沉锂后液的温度，从而在浓缩、加入晶种后，能够促使铝充分沉淀，同时还实现了资源充分利用且较少污染。
28.为了更充分地浸出可溶性锂盐和铝盐，在一种优选的实施方式中，上述溶浸步骤中，稀碱溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或者多种的水溶液；优选地，稀碱溶液的重量浓度为5～10g/l。更优选地，溶浸步骤中，稀碱溶液与烧结料的液固比为3～6:1；优选地，溶浸步骤中的溶浸温度为80～95℃，溶浸时间为1～5h。在实际操作中，经溶浸后，过滤，得到溶出液和溶出渣，溶出渣送酸浸提纯系统进行有价元素回收即可。
29.上述沉锂步骤中，加入沉锂剂更够促使锂离子沉淀，与铝分离，在一种优选的实施方式中，上述沉锂步骤中，沉锂剂选自碳酸钠、磷酸钠、氟化钠中的一种或者多种；优选地，沉锂剂的加入量为溶出液中li元素理论所需用量的1.2～1.5倍；优选地，沉锂反应的温度为85～95℃，时间为1～4h。在以上试剂和条件下，锂离子能够更充分地沉淀，形成的碳酸锂或氟化锂纯度较高，杂质较少，可直接用于后段工序。
30.在一种优选的实施方式中，上述种分步骤包括：将烧结尾气通入沉锂后液中保持0.5～2h；将反应后的沉锂后液在90～100℃下蒸发浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入晶种比为0.05～0.2的氢氧化铝作为晶种，在50～70℃搅拌状态下诱导析出铝沉淀。在上述条件下，能够促使铝离子以氢氧化铝沉淀的形式析出，且氢氧化铝纯度较高、杂质较少。上述晶种比是指所加入的晶种氢氧化铝与沉淀出来的铝沉淀之间的重量比。
31.总之，本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提出一种烧结法回收铝锂元素的方法，即先粉碎烧结废旧锂电池正极，再溶出分离铝和锂，具体包括：用粉碎机将废旧锂电池正极粉碎至一定粒度，加入碳酸盐和铵盐混合溶液浆化；然后将浆化料放入转炉中烧结，烧结后放入烯碱溶液中进行溶出；向溶出液中通入烧结尾气，在一定温度下反应后，再加入沉锂剂，反应过滤后得到沉锂液和粗制锂盐；沉锂液经过蒸发浓缩后加入晶种，得到氢氧化铝；根据本发明实施例的烧结法回收铝锂元素的方法，由于经过烧结可一步提取铝和锂元素，去除了铝对后续湿法提纯等工序的影响。另外，焙烧产生的co2可通入溶出液中，调节溶出液温度和ph，实现了资源充分利用且较少污染。
32.上述方法适用的废旧锂电池正极包括但不限于三元锂电池正极、碳酸锂电池正极、磷酸铁锂电池正极、钴酸锂电池正极等。这些正极集流体为铝箔。
33.以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
34.实施例1
35.该实施例中对废旧三元锂电池正极进行了处理，具体如下：
36.(1)粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极粉碎至100
±
50目，取粉碎料100g、氯化铵30g，碳酸钠15g，混合均匀后，按液固比1:3加水混合调浆，得到浆料；
37.(2)烧结步骤：将步骤(1)混合均匀的浆料放入转炉中，在650℃下烧结4h后降温冷却至室温，得到烧结料；
38.(3)溶浸步骤：取步骤(2)得到的烧结料，按液固比3:1加入5g/l的氢氧化钠水溶液，在85
±
5℃下进行溶浸，溶浸3h后过滤，得到溶出液和溶出渣；
39.(4)沉锂步骤：向步骤(3)得到的溶出液中按li含量的1.3倍理论系数加入沉锂剂磷酸钠，在90
±
5℃下充分反应2h后过滤得到粗制锂沉淀和沉锂后液；
40.(5)种分步骤：向步骤(4)得到的沉锂液中通入步骤(2)中产生的气体1h，然后在95
±
5℃下蒸发浓缩至中na≤80g/l，li≥6g/l，然后在65
±
5℃下缓慢加入晶种比为0.2的氢氧化铝晶种，充分搅拌诱导5h，反应后过滤得到氢氧化铝和循环母液。
41.经icp检测，锂沉淀中锂含量为15.83％，氢氧化铝中铝含量为21.14％，步骤3溶出渣中铝含量为0.27％，锂含量为0.56％，锂的回收率为91.67％，铝的回收率为99.37％。
42.实施例2
43.该实施例中对废旧三元锂离子电池正极进行了处理，具体如下：
44.(1)粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极粉碎至100
±
50目，取粉碎料100g、氯化铵10g，碳酸钠10g，混合均匀后，按液固比1:2加水混合调浆，得到浆料；
45.(2)烧结步骤：将步骤(1)混合均匀的浆料放入转炉中，在500℃下烧结6h后降温冷却至室温，得到烧结料；
46.(3)溶浸步骤：取步骤(2)得到的烧结料，按液固比6:1加入10g/l的氢氧化钠水溶液，在85
±
5℃下进行溶浸，溶浸3h后过滤，得到溶出液和溶出渣；
47.(4)沉锂步骤：向步骤(3)得到的溶出液中按li含量的1.2倍理论系数加入沉锂剂磷酸钠，在90
±
5℃下充分反应4h后过滤得到粗制锂沉淀和沉锂后液；
48.(5)种分步骤：向步骤(4)得到的沉锂液中通入步骤(2)中产生的气体2h，然后在95
±
5℃下蒸发浓缩至中na≤80g/l，li≥6g/l，然后在65
±
5℃下缓慢加入晶种比为0.05的氢氧化铝晶种，充分搅拌诱导5h，反应后过滤得到氢氧化铝和循环母液。
49.经icp检测，锂沉淀中锂含量为15.28％，氢氧化铝中铝含量为20.79％，步骤3溶出渣中铝含量为0.44％，锂含量为0.71％，锂的回收率为90.50％，铝的回收率为98.73％。
50.实施例3
51.该实施例中对废旧三元锂离子电池正极进行了处理，具体如下：
52.(1)粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极粉碎至100
±
50目，取粉碎料100g、氯化铵50g，碳酸钠20g，混合均匀后，按液固比1:5加水混合调浆，得到浆料；
53.(2)烧结步骤：将步骤(1)混合均匀的浆料放入转炉中，在800℃下烧结2h后降温冷却至室温，得到烧结料；
54.(3)溶浸步骤：取步骤(2)得到的烧结料，按液固比3:1加入8g/l的氢氧化钠水溶液，在85
±
5℃下进行溶浸，溶浸3h后过滤，得到溶出液和溶出渣；
55.(4)沉锂步骤：向步骤(3)得到的溶出液中按li含量的1.5倍理论系数加入沉锂剂磷酸钠，在90
±
5℃下充分反应1h后过滤得到粗制锂沉淀和沉锂后液；
56.(5)种分步骤：向步骤(4)得到的沉锂液中通入步骤(2)中产生的气体0.5h，然后在95
±
5℃下蒸发浓缩至中na≤80g/l，li≥6g/l，然后在65
±
5℃下缓慢加入晶种比为0.1的氢氧化铝晶种，充分搅拌诱导5h，反应后过滤得到氢氧化铝和循环母液。
57.经icp检测，锂沉淀中锂含量为16.07％，氢氧化铝中铝含量为22.24％，步骤3溶出渣中铝含量为0.21％，锂含量为0.45％，锂的回收率为93.06％，铝的回收率为99.81％。
58.实施例4
59.该实施例中对废旧三元锂离子电池正极进行了处理，具体如下：
60.(1)粉碎浆化步骤：将废旧锂电池正极粉碎至100
±
50目，取粉碎料100g、硫酸铵30g，碳酸氢钠15g，混合均匀后，按液固比1:3加水混合调浆，得到浆料；
61.(2)烧结步骤：将步骤(1)混合均匀的浆料放入转炉中，在650℃下烧结4h后降温冷却至室温，得到烧结料；
62.(3)溶浸步骤：取步骤(2)得到的烧结料，按液固比3:1加入5g/l的碳酸钠水溶液，在85
±
5℃下进行溶浸，溶浸3h后过滤，得到溶出液和溶出渣；
63.(4)沉锂步骤：向步骤(3)得到的溶出液中按li含量的1.3倍理论系数加入沉锂剂碳酸钠，在90
±
5℃下充分反应2h后过滤得到粗制碳酸锂沉淀和沉锂后液；
64.(5)种分步骤：向步骤(4)得到的沉锂液中通入步骤(2)中产生的气体1h，然后在95
±
5℃下蒸发浓缩至中na≤80g/l，li≥6g/l，然后在65
±
5℃下缓慢加入晶种比为0.2的氢氧化铝晶种，充分搅拌诱导5h，反应后过滤得到氢氧化铝和循环母液。
65.经icp检测，锂沉淀中锂含量为14.68％，氢氧化铝中铝含量为21.38％，步骤3溶出渣中铝含量为0.33％，锂含量为0.52％，锂的回收率为90.12％，铝的回收率为98.81％。
66.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。