碳包覆金属纳米粒子及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及碳包覆金属材料领域，具体涉及一种核壳型碳包覆金属纳米粒子及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳包覆金属材料具有光电学、磁学和力学性能。根据金属粒子的不同，该材料可以用于电磁材料，储能材料，催化剂、生物医学等各方面。
3.碳包覆金属材料为颗粒，具有有序排列的核壳结构，其中以纳米金属粒子为核心，碳层紧密围绕该核心。由于纳米金属颗粒的外壳由碳层环绕而形成，纳米金属粒子被碳层禁锢在很小的空间内。碳层具有抗高温、抗氧化、抗腐蚀等一系列优越性，作为包覆外壳，能够避免环境对纳米金属粒子的影响，解决纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题。另外由于外壳的存在，还可以改善某些纳米金属粒子与其他体系之间的相容性和稳定性。
4.cn105375031a公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：1)碳源和微生物的混合，并在有氧环境下搅拌以促使微生物生长，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种；2)将上述步骤得到的产物与铁源、磷源、锂源混合；3)放置陈化；4)干燥；5)将干燥产物第一次研磨；6)第一次热处理；7)第二次研磨；8)第二次热处理，所述第二次热处理的温度比所述第一次热处理的温度高。所述锂离子电池正极材料为碳包覆的纳米结构的磷酸铁锂，粒径尺寸范围为100-200nm。该工艺复杂，且得到的包覆层为普通的碳层。
5.cn105185999a公开了一种锂离子动力电池用负极材料，具有核壳结构，所述核壳结构的壳为碳包覆层，所述核壳结构的核为碳核材料，所述碳核材料中含有锂元素或者锂元素和过渡金属元素；当碳核材料中含锂元素时，锂元素与碳核材料中碳的摩尔比为0.004-0.15：8.3；当碳核材料中含锂元素和过渡金属元素时，锂元素、过渡金属元素及碳核材料中碳元素的摩尔比为0.004-0.15：0.001-0.04：8.3；所述碳包覆层与所述碳核材料的质量比为0.1-3:100；所述碳核材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、有机热解碳中的一种。具体制备方法包括：1)将碳核材料加入到过渡金属盐水溶液中，在50℃下浸渍1h，继续升温至100℃至溶剂蒸干后得掺杂过渡金属元素的碳核材料；2)将掺杂过渡金属元素的碳核材料加入锂化合物水溶液中混合，在50℃下浸渍1h，继续升温至100℃至溶剂蒸干后得掺杂锂元素的碳核材料；3)将掺杂锂元素的碳核材料和热解碳源混合，搅拌2h，氮气保护下，800-2800℃保温2-20h，得复合材料，冷却至室温即得。但该工艺复杂且能耗高，得到的碳包覆层为网状结构，力学性能较差。
6.因此，需要改进的碳包覆金属纳米粒子。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有碳包覆金属纳米粒子结构的缺陷，提供了碳包覆金属纳米粒子及其制备方法和应用。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳包覆金属纳米粒子，包括：金属粒
子和包覆所述金属粒子的包覆层，其中，所述金属粒子的平均粒径为10-50nm，所述包覆层为石墨化碳层，所述石墨化碳层中碳层层间距为0.335-0.345nm。
9.优选地，所述金属粒子与所述包覆层的重量比为1:3-1:99。
10.本发明第二方面提供一种碳包覆金属纳米粒子的制备方法，包括：
11.(1)将金属盐溶于水，搅拌溶解后得到金属盐溶液；
12.(2)将碳源加入金属盐溶液中，得到含碳金属盐水溶液；
13.(3)将所述含碳金属盐溶液进行蒸发干燥得到碳-金属固体粉末；
14.(4)将所述碳-金属固体粉末经过可选的预氧化，再经碳化后得到碳包覆金属纳米粒子；
15.所述碳源为磺化沥青。
16.本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的碳包覆金属纳米粒子。
17.本发明第四方面提供一种本发明的碳包覆金属纳米粒子在电磁材料中的应用。
18.通过上述技术方案，本发明能够提供包覆层为石墨化碳层的碳包覆金属纳米粒子，并且该粒子具有10-50nm的平均粒径。本发明提供使用磺化沥青制备包覆层，能够获得的包覆层具有石墨化结构，能够为碳包覆金属纳米粒子提供更好的电磁性能，饱和磁化强度值能够高于30emu/g。
附图说明
19.图1为本发明实施例1提供的碳包覆纳米粒子的xrd谱图；
20.图2为本发明实施例1提供的碳包覆纳米粒子的sem谱图；
21.图3为本发明实施例1提供的碳包覆纳米粒子的tem谱图；
22.图4为本发明对比例2和对比例3提供的碳包覆纳米粒子的sem谱图，其中，a图为对比例2谱图，b图为对比例3谱图；
23.图5为本发明对比例6提供的sem谱图。
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.本发明第一方面提供一种碳包覆金属纳米粒子，包括：金属粒子和包覆所述金属粒子的包覆层，其中，所述金属粒子的平均粒径为10-50nm，所述包覆层为石墨化碳层，所述石墨化碳层中碳层层间距为0.335-0.345nm。
26.本发明提供的碳包覆金属纳米粒子具有核壳结构。核，为具有较小平均粒径的金属粒子；壳，为石墨化碳的包覆层。其中，一些实施例提供的所述金属粒子的平均粒径优选为15-40nm。最终形成的碳包覆金属纳米粒子的平均粒径可以在45-500nm的范围。
27.本发明提供的碳包覆金属纳米粒子中，包覆层的组成以碳为主，包覆层的结构为石墨化碳层。通过xrd方法测定，可以从晶面间距结果判断组成所述包覆层的碳的结构，是如石墨所具有的层状结构，碳层层间距为0.335-0.345nm。如上所述的碳包覆金属纳米粒子
具有此结构，石墨化碳层能够有助于提供更好的金属粒子的稳定性，以及与其他体系之间的相容性和稳定性。
28.本发明的一些实施例中，所述碳包覆金属纳米粒子的组成，优选地，所述金属粒子与所述包覆层的重量比为1:3-1:99，优选为1:20-1:60，例如为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60中的任意一个数值以及任意两个数值组成的范围。更优选为1:31-1:52。例如为如此所述包覆层的量，能够提供所述碳包覆金属纳米粒子具有更好的电磁性能。
29.本发明的一些实施例中，所述金属粒子可以是含多种金属元素的粒子，优选地，所述金属粒子含有第viii族金属元素；优选含有fe、co和ni中的至少一种。进一步地，所述金属粒子可以是镍纳米粒子、铁纳米粒子、钴纳米粒子中的至少一种。
30.本发明的一些实施例中，提供的碳包覆金属纳米粒子能够具有更好的电磁性能。优选地，所述碳包覆金属纳米粒子的饱和磁化强度值能够高于30emu/g。
31.本发明第二方面提供一种碳包覆金属纳米粒子的制备方法，包括：
32.(1)将金属盐溶于水，搅拌溶解后得到金属盐溶液；
33.(2)将碳源加入金属盐溶液中，得到含碳金属盐溶液；
34.(3)将所述含碳金属盐溶液进行蒸发干燥，得到碳-金属固体粉末；
35.(4)将所述碳-金属固体粉末经过可选的预氧化，再经碳化后得到碳包覆金属纳米粒子；
36.其中，所述碳源为磺化沥青。
37.本发明的一些实施例中，通过选择可溶于水的碳源与金属盐溶液，能够使用简单的制备步骤获得本发明提供的碳包覆金属纳米粒子。优选地，所述金属盐为第viii族元素的金属盐，优选为硝酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸铁和硝酸钴中的至少一种，更优选为硝酸镍、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
38.本发明的一些实施例中，发明人发现所述碳源选用可溶于水的物质，能够有利于提供获得的包覆层是具有石墨化碳层。优选地，所述磺化沥青的水溶解率为65％以上。例如为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％中的任意一个数值以及任意两个数值组成的范围，更优选为87-93％，以及87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％中的任意一个数值以及任意两个数值组成的范围。
39.本发明的一些实施例中，优选磺化沥青作为碳源，虽可能含有杂元素，如氧、硫、钠，但具有较高的碳和氢元素含量。优选地，所述磺化沥青中，碳元素和氢元素的含量之和在70重量％以上，优选例如为70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％中的任意一个数值以及任意两个数值组成的范围，更优选为72-82重量％，以及72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％中的任意一个数值以及任意两个数值组成的范围。能够实现获得的碳包覆金属纳米粒子的包覆层具有石墨化碳层，提供更好的电磁性能。所述磺化沥青可以商购获得，例如聊城市华龙化工有限公司生产的磺化沥青系列产品。或实验室自制。
40.本发明的一些实施例中，优选地，所述金属盐与所述碳源的重量比为1:5-1:20。例如重量比为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20中的任意一个数值以及任意两个数值组成的范围。优选为1:9-1:12。能够控制制备
得到的碳包覆金属纳米粒子的核与壳层结构间的配比和尺寸关系。
41.本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述蒸发干燥的速率为30ml/h-70ml/h。控制蒸发干燥过程在上述速率范围内，得到的所述碳-金属固体粉末能够经受步骤(4)的过程，得到包裹效果更好的碳包覆金属纳米粒子。
42.本发明的一些实施例中，优选地，所述预氧化的条件包括：预氧化温度为250-300℃，预氧化时间为3-7h。能够有利于达到碳层均匀包覆金属的效果或作用。
43.本发明的一些实施例中，优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为750℃-1000℃，碳化时间为1.5h-5h。能够实现所述碳源转变为包覆层，成为具有石墨化结构的碳层。
44.本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的碳包覆金属纳米粒子。其中，碳包覆金属纳米粒子包括：作为核的金属粒子，平均粒径为10-50nm，优选为15-40nm；作为壳的石墨化碳层的包覆层，所述石墨化碳层中碳层层间距为0.335-0.345nm。其中，所述金属粒子与所述包覆层的重量比为1:3-1:99，优选为1:20-1:60。优选地，所述金属粒子含有第viii族金属元素，优选含有fe、co和ni中的至少一种，更优选所述金属粒子可以是镍纳米粒子、铁纳米粒子、钴纳米粒子中的至少一种。
45.本发明第四方面提供一种本发明的碳包覆金属纳米粒子在电磁材料中的应用。所述碳包覆金属纳米粒子的饱和磁化强度值能够高于30emu/g。
46.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，金属粒子的平均粒径通过xrd方法测得，x射线衍射分析仪器采用德国布鲁克axs有限公司的d8ax，采用cu-kα靶x射线，波长λ为0.1541nm，仪器的工作电压40kv，电流100ma，扫描范围10-80
°
，以2θ/θ连续扫描方式进行，步长0.02
°
。采用scherrer公式进行计算。d＝kλ/(βcosθ)，k为常熟，λ为x射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角。其中k取0.89。
47.包覆碳的碳层层间距用单色射线测定。由布拉格方程和公式可以求得样品的包覆碳的碳层层间距，布拉格方程nλ＝2d sinθ；其中d为层间距，θ为入射x射线与相应层面的夹角，λ为x射线的波长，n为衍射级数。
48.碳包覆金属纳米粒子的形貌及结构分析通过扫描电子显微镜(sem)观察，仪器为捷克的nova nanosem450；
49.碳包覆金属纳米粒子的饱和磁化强度通过振动样品磁强计(vsm)测量，仪器为美国lake shore 7410。饱和磁化强度是表征磁体磁性强弱电额物理量，当纳米磁体的尺寸减少时会使饱和磁化强度下降，磁性增强。显示碳包覆金属纳米粒子是否具有电磁性能。
50.实施例1
51.1)0.50g的六水合硝酸镍溶解于水中(50℃搅拌溶解20min)成为硝酸镍溶液；再加入4.55g的磺化沥青-1(聊城市华龙化工有限公司，水溶解率为87％，碳和氢元素含量和为76wt％)(六水合硝酸镍：磺化沥青的重量比为1:9.1)，溶解2h至充分溶解，得到含碳镍盐溶液；
52.2)将含碳镍盐溶液进行蒸发干燥，速率为50ml/h，蒸干水分得到碳-镍固体粉末；
53.3)将碳-镍固体粉末在280℃下进行预氧化5h，再在850℃下真空碳化5h得到碳包覆镍纳米粒子。
54.将得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。图1的xrd谱图中出现在2θ为44.50
°
、51.85
°
和76.38
°
位置的3个显著的峰分别对应单质镍的(111)、(200)和(220)面的
衍射峰。镍粒子的平均粒径为38.1nm，包覆层为石墨化碳层(碳层层间距为0.34nm)。
55.sem、tem相片显示得到的碳包覆镍纳米粒子具有核壳结构(如图2、3所示，其中内部为金属镍晶粒，外部为层状的石墨碳)，镍粒子的晶粒细小，表面光洁，在外面包覆层状的石墨化碳。镍纳米粒子与包覆层的重量比为1：35。碳包覆镍纳米粒子的饱和磁化强度值高于30emu/g。
56.实施例2
57.1)0.50g的六水合硝酸铁溶解于水中(50℃搅拌溶解20min)成为硝酸铁溶液；再加入4.55g的磺化沥青-1(聊城市华龙化工有限公司，水溶解率为87％，碳和氢元素含量和为76wt％)(六水合硝酸铁：磺化沥青的重量比为1:9.1)，溶解2h至充分溶解，得到含碳铁盐溶液；
58.2)将含碳铁盐溶液进行蒸发干燥，速率为30ml/h，蒸干水分得到碳-铁固体粉末；
59.3)将碳-铁固体粉末在280℃下进行预氧化5h，再在1000℃下真空碳化2h得到碳包覆铁纳米粒子。
60.将得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。xrd显示单质铁的衍射峰。铁粒子的平均粒径为15.7nm，包覆层为石墨化碳层(碳层层间距为0.34nm)。
61.sem、tem相片与实施例1所得相似，显示得到的碳包覆铁纳米粒子具有核壳结构，铁粒子的晶粒细小，表面光洁，在外面包覆层状的石墨化碳。铁纳米粒子与包覆层的重量比为1：31。碳包覆铁纳米粒子的饱和磁化强度值高于30emu/g。
62.实施例3
63.1)1g的氯化钴溶解于水中(50℃搅拌溶解20min)成为氯化钴溶液；再加入9g的磺化沥青-2(聊城市华龙化工有限公司，水溶解率为93％，碳和氢元素含量和为72wt％)(氯化钴：磺化沥青的重量比为1:9)，溶解2h至充分溶解；得到含碳钴盐溶液；
64.2)将含碳钴盐溶液进行蒸发干燥，速率为70ml/h，蒸干水分得到碳-钴固体粉末；
65.3)将碳-钴固体粉末在250℃下进行预氧化5h，再在900℃下真空碳化3h得到碳包覆钴纳米粒子。
66.将得到的碳包覆钴纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。xrd显示单质钴的衍射峰。钴粒子的平均粒径为26.9nm，包覆层为石墨化碳层(碳层层间距为0.34nm)。
67.sem、tem相片与实施例1所得相似，得到的碳包覆钴纳米粒子具有核壳结构，钴粒子的晶粒细小，表面光洁，在外面包覆层状的石墨化碳。钴纳米粒子与包覆层的重量比为1：37。碳包覆钴纳米粒子的饱和磁化强度值高于30emu/g。
68.实施例4
69.1)1g的六水合硝酸镍溶解于水中(50℃搅拌溶解20min)成为硝酸镍溶液；再加入12g的磺化沥青-2(聊城市华龙化工有限公司，水溶解率为93％，碳和氢元素含量和为72wt％)(六水合硝酸镍：磺化沥青的重量比为1:12)，溶解2h至充分溶解；得到含碳镍盐溶液；
70.2)将含碳镍盐溶液进行蒸发干燥，速率为50ml/h，蒸干水分得到碳-镍固体粉末；
71.3)将碳-镍固体粉末在1000℃下真空碳化2h得到碳包覆镍纳米粒子。
72.将得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。xrd显示单质镍的衍射峰。镍粒子的平均粒径为28.9nm，包覆层为石墨化碳层(碳层层间距为0.34nm)。
73.sem、tem相片与实施例1所得相似，得到的碳包覆镍纳米粒子具有核壳结构，镍粒子的晶粒细小，表面光洁，在外面包覆层状的石墨化碳。镍纳米粒子与包覆层的重量比为1：52。碳包覆镍纳米粒子的饱和磁化强度值高于30emu/g。
74.对比例1
75.按照实施例1的方法，不同的是，碳化条件是700℃下5h。
76.得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。镍纳米粒子的平均粒径为75nm，包覆层中碳层层间距为0.65nm。sem测试的相片显示得到的碳包覆镍纳米粒子的包覆层不是石墨化层。碳包覆镍纳米粒子的饱和磁化强度值低于30emu/g。
77.对比例2
78.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中蒸发速率为10ml/h。
79.得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。镍纳米粒子的平均粒径为67nm。sem测试的相片显示得到的镍纳米粒子为细长型，且碳包覆层出现拖尾现象，说明水的蒸发速度影响金属的形状，且由于碳包覆层的拖尾会影响实用的界面效应，如图4a所示。包覆层没有形成石墨化碳层。碳包覆镍纳米粒子的饱和磁化强度值低于30emu/g。
80.对比例3
81.按照实施例3的方法，不同的是，碳化条件是1200℃下5h。
82.得到的碳包覆钴纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。钴纳米粒子的平均粒径为87nm，sem测试的相片显示出现团聚现象，如图4b所示。包覆层没有形成石墨化碳层。碳包覆钴纳米粒子的饱和磁化强度值低于30emu/g。
83.对比例4
84.按照实施例1的方法，不同的是，用4.55g的磺化沥青-3(自制，水溶解率为52％，碳和氢元素含量和为82wt％)，替换4.55g的磺化沥青-1，制得碳包覆镍纳米粒子。
85.得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。镍纳米粒子的平均粒径为123nm，sem测试的相片显示外部包覆层的碳层层间距为0.47nm，不是石墨化碳层。碳包覆镍纳米粒子的饱和磁化强度值低于30emu/g。
86.对比例5
87.按照实施例1的方法，不同的是，用4.55g的磺化沥青-4(自制，水溶解率为65％，碳和氢元素含量和为68wt％)，替换4.55g的磺化沥青-1，制得碳包覆镍纳米粒子。
88.得到的碳包覆镍纳米粒子进行xrd、sem、tem测试。镍纳米粒子的平均粒径为122nm，sem测试的相片显示外部包覆层的碳层层间距为0.49nm，不是石墨化碳层。碳包覆镍纳米粒子的饱和磁化强度值低于30emu/g。
89.对比例6
90.按照实施例1的方法，不同的是，用4.55g的石油沥青，替换4.55g的磺化沥青-1。但是sem测试的相片显示无法制得碳包覆镍纳米粒子。
91.由以上实施例、对比例可以看出，实施本发明提供的方法能够获得包覆层具有石墨化结构的碳包覆金属纳米粒子，具有更好的电磁性能。
92.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。