银纳米线、其制备方法及由该银纳米线制得的导电薄膜与流程

1.本发明属于无机金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种银纳米线金属材料的制备方法。


背景技术：

2.银纳米线具有表面积大，化学反应活性高，高导电、导热性，催化活性等特殊的物理化学性质，银纳米线的最有价值的应用是围绕其耐弯折和优异的透光性能而展开，如将银纳米线与树脂基体复合成为透明导电薄膜，被认为是可以取代传统ito导电玻璃的最佳替代材料。目前该类产品仍存在一定问题，现有技术制备的银纳米线其长度较短、长径比小及分散液中颗粒含量较高对于其导热导电性及透明性均有一定影响，进而降低应用端的一些性能。因此，制备出线长较长的且杂质含量颗粒含量少的银纳米线具有十分重要的意义。
3.中国发明专利申请公开号为cn106735294a,发明名称为银纳米线的制备方法,公开了在乙二醇中先加入盐溶液，再依次滴加聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液和硝酸银多元醇溶液的方法,反应时间长,银线长度短，长径比不大。
4.为了解决上述问题，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种线长较长的且杂质含量颗粒含量少的银纳米线、其制备方法以及由该银纳米线制备的透明导电薄膜。
6.银纳米线的制备方法，包括：步骤一、分别制备pvp多元醇溶液、卤化盐多元醇溶液和硝酸银多元醇溶液,其中pvp多元醇溶液浓度是硝酸银多元醇溶液浓度的5
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10倍，卤化盐多元醇溶液浓度是硝酸银多元醇溶液浓度的3
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7倍；其中，多元醇为反应溶剂和还原剂,常用的为乙二醇。卤化盐可采用氯化铜、氯化铁、溴化铁、溴化铜等，优选氯化铜。
7.步骤二、将制备好的部分硝酸银多元醇溶液加入到卤化盐多元醇溶液中反应制备种子液；步骤三、将剩余的硝酸银多元醇溶液和pvp多元醇溶液混合均匀，将该混合液滴加到种子液中反应，滴加结束后静置反应得到银纳米线；步骤四、将步骤三得到的银纳米线洗涤后定容分散于溶剂中。
8.本技术方案采用两步合成，先用部分硝酸银和卤化盐反应生成种子液，形成部分银核，再进行正常的滴加反应，制备的银纳米线较长，颗粒物较少。
9.作为技术方案的进一步改进，因滴加过程中反应生成银核所需温度低,为了提高反应速度,滴加结束后,后期合成银线温度可以相应提高，步骤三中静置反应温度高于滴加反应温度5
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20℃。
10.作为技术方案的进一步改进，为了使pvp快速溶解及洗涤时易于除去，pvp的k值为15、17、25、30和60中的任一种或几种的混合。
11.作为技术方案的进一步改进，为了提供足够的银核，引发后续反应，步骤二中将1/50到1/120的硝酸银溶液滴加到加入到卤化盐溶液中。
12.作为技术方案的进一步改进，为了制备较长线长的银纳米线及防止产生大量颗粒，步骤三中静置反应温度为140
‑
160℃。
13.作为技术方案的进一步改进，为了沉降银纳米线表面附着的pvp及除去杂质，步骤四洗涤时用丙酮和乙醇交替洗涤,最后一次洗涤时将银纳米线定容分散在乙醇中进行抽滤，待乙醇抽完后立刻撤去压力，防止银纳米线团聚。
14.作为技术方案的进一步改进，为了防止部分银线抽出以及去除颗粒，抽滤所用滤膜的孔径为2
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5微米。
15.作为技术方案的进一步改进，为了有效去除颗粒物，步骤四用乙醇洗涤时采用离心洗涤的方法，洗涤过程中的转速为800
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2500r/min。
16.本申请还提供一种根据上述制备方法制备出的银纳米线，其长度为50
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100微米，直径为90
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150纳米。
17.本申请还提供一种由上述银纳米线制备的导电薄膜,该导电薄膜的制备沿用现有技术与树脂基体复合而成,制备出的导电薄膜具有导电性能优良及透明度高的优点。
18.本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明工艺简单，采用先制备种子液再将硝酸银和pvp滴加到卤化盐中，提供了足够多的银核，使得制备出的银纳米线长度为50
‑
100微米，直径90
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150纳米，长径比600左右，线长少量的可达100微米以上。进一步说，本发明的制备方法中滴加反应温度低于静置反应时温度,缓慢生成银核,加速生成银线,减少了颗粒物的产生，提高了银纳米线的长径比。本发明的银纳米线的制备方法具有工艺简单、成本低和制备出的银纳米线线长较长、长径比大和颗粒物少的优点。
附图说明
19.图1为实施例1未洗涤样的sem图；图2为实施例1的sem图；图3是实施例2的sem图1；图4是实施例2的sem图2；图5是实施例3的sem图；图6是对比例的sem图。
具体实施方式
20.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
21.各实施例中的所用物质均来自于市售产品。
22.实施例1第一步：取13gpvpk60溶于240ml乙二醇中，80℃加热搅拌1小时，制得pvp乙二醇溶液；再制备4mmol/l的氯化铜乙二醇溶液备用；最后取4g硝酸银溶于240ml乙二醇中制得硝酸银乙二醇溶液。
23.第二步：取4.8ml的硝酸银乙二醇溶液加入到64ml的氯化铜乙二醇溶液中，快速搅
拌后倒入已加热的三口烧瓶中加热搅拌10min，温度为130℃，制得种子液。
24.第三步：将剩余的硝酸银乙二醇溶液完全倒入pvp溶液中搅拌均匀后，将该混合液滴加到种子液中。滴加期间不停搅拌，滴加温度控制在，120
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140℃之间，滴加速度为2ml/min,待结束之后搅拌持续5min后静置反应2.5小时，静置反应温度145℃制得银纳米线。
25.第四步：将制备得到的银纳米线降温后加入80ml的丙酮，沉降2小时后倒掉上清液；后加入乙醇，控制转速2500r/min离心洗涤三次；然后分散于100ml丙酮溶液中进行8h的浸泡，再倒掉上清液；最后分散将银纳米线分散在乙醇中，浓度控制2mg/ml，分散均匀后进行抽滤，抽滤选用孔径2微米的尼龙滤膜，待乙醇抽完后立刻撤去压力，对抽出的银线再定容分散在乙醇中，其为洗涤样及成品的sem图如图1和图2所示。
26.实施例2第一步：取16gpvpk60溶于240ml乙二醇中，60℃加热搅拌1小时，制得pvp乙二醇溶液；再制备4mmol/l的氯化铜乙二醇溶液备用；最后取4g硝酸银溶于240ml乙二醇中制得硝酸银乙二醇溶液。
27.第二步：取3ml的硝酸银乙二醇溶液加入到40ml的氯化铜乙二醇溶液中，快速搅拌后倒入已加热的三口烧瓶中加热搅拌8min，温度为130℃，制得种子液。
28.第三步：将剩余的硝酸银乙二醇溶液完全倒入pvp溶液中搅拌均匀后，将该混合液滴加到种子液中。滴加期间不停搅拌，滴加温度控制在，120
‑
140℃之间，滴加速度为3ml/min,待结束之后搅拌持续5min后静置反应2小时，静置反应温度150℃制得银纳米线。
29.第四步：将制备得到的银纳米线降温后加入80ml的丙酮，沉降2小时后倒掉上清液；后加入乙醇，控制转速1500r/min离心洗涤三次；然后分散于100ml丙酮溶液中进行6h的浸泡，再倒掉上清液；最后分散将银纳米线分散在乙醇中，浓度控制4mg/ml，分散均匀后进行抽滤，抽滤选用孔径3微米的尼龙滤膜，待乙醇抽完后立刻撤去压力，对抽出的银线再定容分散在乙醇中，其成品不同比例的sem图如图3和图4所示。
30.实施例3第一步：取18.5gpvpk60溶于240ml乙二醇中，50℃加热搅拌2小时，制得pvp乙二醇溶液；再制备4mmol/l的氯化铜乙二醇溶液备用；最后取4g硝酸银溶于240ml乙二醇中制得硝酸银乙二醇溶液。
31.第二步：取3ml的硝酸银乙二醇溶液加入到40ml的氯化铜乙二醇溶液中，快速搅拌后倒入已加热的三口烧瓶中加热搅拌5min，温度为140℃，制得种子液。
32.第三步：将剩余的硝酸银乙二醇溶液完全倒入pvp溶液中搅拌均匀后，将该混合液滴加到种子液中。滴加期间不停搅拌，滴加温度控制在120
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140℃之间，滴加速度为5ml/min,待结束之后搅拌持续5min后静置反应1.5小时，静置反应温度160℃制得银纳米线。
33.第四步：将制备得到的银纳米线降温后加入80ml的丙酮，沉降2小时后倒掉上清液；后加入乙醇，控制转速1000r/min离心洗涤三次；然后分散于100ml丙酮溶液中进行4h的浸泡，再倒掉上清液；最后分散将银纳米线分散在乙醇中，浓度控制3mg/ml，分散均匀后进行抽滤，抽滤选用孔径2微米的尼龙滤膜，待乙醇抽完后立刻撤去压力，对抽出的银线再定容分散在乙醇中，其成品的sem图如图5所示。
34.对比例第一步：取18.5gpvpk60溶于240ml乙二醇中，50℃加热搅拌2小时，制得pvp乙二醇
溶液；再制备4mmol/l的氯化铜乙二醇溶液备用；最后取4g硝酸银溶于240ml乙二醇中制得硝酸银乙二醇溶液。
35.第二步：取2ml的硝酸银乙二醇溶液加入到27ml的氯化铜乙二醇溶液中，快速搅拌后倒入已加热的三口烧瓶中加热搅拌5min，温度为150℃，制得种子液。
36.第三步：将剩余的硝酸银乙二醇溶液完全倒入pvp溶液中搅拌均匀后，将该混合液滴加到种子液中。滴加期间不停搅拌，滴加温度控制在120
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150℃之间，滴加速度为5ml/min,待结束之后搅拌持续5min后静置反应1.5小时，静置反应温度165℃制得银纳米线。
37.第四步：将制备得到的银纳米线降温后加入80ml的丙酮，沉降2小时后倒掉上清液；后加入乙醇，控制转速800r/min离心洗涤三次；然后分散于100ml丙酮溶液中进行4h的浸泡，再倒掉上清液；最后分散将银纳米线分散在乙醇中，浓度控制3mg/ml，分散均匀后进行抽滤，抽滤选用孔径5微米的尼龙滤膜，待乙醇抽完后立刻撤去压力，对抽出的银线再定容分散在乙醇中，其成品的sem图如图6所示。
38.最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。