本发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种高密度亚结构的镁合金、制备方法及其应用。
背景技术：
镁合金具有密度低、比强度高、可降解吸收、生物相容性优异，易于加工成型等优点，是典型的结构和功能材料，被誉为新型绿色金属材料。目前，多数镁合金作为结构材料使用，尤其是在轻量化领域用途广泛。镁合金作为生物医用材料同样具有良好的潜力。然而，纯镁或镁合金的耐腐蚀性能较差，例如镁能够与水发生化学反应，尤其以固体颗粒形式存在时反应速度难以实现有效调控。而关于调控镁合金与水反应速度的研究主要集中在稀土合金化或表面防护处理等领域的研究，目的主要是为了提高结构用和生物医用镁合金的耐腐蚀性能。而如何通过调整镁合金内部微结构以有效控制合金与水的反应的速度，进而开发出对人体友好、环境友好和生物相容性优异的元素合金化和合金新应用是目前亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
为了解决上述技术难题，本发明提供了一种高密度亚结构的镁合金，按质量百分比计，合金的成分组成包括：钙：0.01-4.5％，铜：0.005-5.0％，锌：0.018-4.5％，其余为镁、添加元素和不可避免的杂质；所述的添加元素为银、锡、锶中的一种或任意组合，加入量按质量百分比计为：银：0-1.5％，锡：0-2.0％，锶：0-0.5％；不可避免的杂质总和≤0.05％；余量为镁。
进一步地，所述的钙：0.03-1.0％、铜：0.03-1.0％、锌：0.03-2.0％。
进一步地，所述的银：0.01-0.3％、锡：0.01-0.3％、锶：0.01-0.05％。
本发明还提供了一种高密度亚结构的镁合金制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气或者二氧化碳和六氟化硫混合气体保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在670-730℃加热熔化；随后依次加入纯银、纯锡、镁-锶中间合金中的一种或任意组合，在670-710℃加热搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造或者手工铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氩气或者氮气保护下经加热并保温处理后获得加热铸锭；
(4)按照不同挤压比将步骤(3)获得的加热铸锭在300-450℃挤压成不同截面形状的挤压型材，所述截面形状的面积为3.0-400.0平方毫米，截面形状为圆形、椭圆形、菱形、正方形或矩形中的任意组合；将挤压型材通过槽轧机进行1-5道次槽轧，获得槽轧型材，槽轧比为1.5-5.0、槽轧温度为20-300℃；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材或者槽轧型材切割成柱状或块状合金材料，所述的柱状或块状合金材料的长度为2-35毫米；并在氩气或氮气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，获得高密度亚结构镁合金。
进一步地，步骤(3)中的加热温度为300-450℃，保温时间为2-24小时。
进一步地，步骤(4)所述铸锭的挤压比为5-250。
进一步地，步骤(5)所述的高速旋转撞击时间为3-60分钟、旋转的转速为750-3000转/分钟。
本发明还提供了一种高密度亚结构镁合金的应用，所述的镁合金在除螨、除刺激异味、祛酸味、腥味、杀菌、抑菌或去除污渍领域的应用。
本发明与目前现有技术相比具有以下特点：
1)本发明设计的镁合金元素选取基于人体友好、环境友好和生物相容性优异的元素，通过锌、锡、银等元素在镁中固溶，以及钙、铜等元素形成化合物钉扎位错，并通过钙、锌、锡、锶等元素的作用促进基体孪晶形成和非基面滑移，提高位错和孪晶亚结构密度，本发明镁合金晶粒尺寸细小，合金中具有高密度的亚结构，例如：亚晶界占比50-85％、孪晶界占比28-35％、位错密度为～2.1×1014-7.6×1014m-2，明显高于相同条件下制备的商业纯镁或者高纯镁的亚结构密度。
2)本发明镁合金制备方法简单、可靠，通过熔炼-铸锭过程控制、挤压变形过程控制引入高密度亚结构，可靠性高；本发明通过成分设计提高了镁合金的加工硬化能力，显著提高了材料成品率，因此市场竞争优势明显，易于推广应用。
3)本发明含有高密度亚结构的镁合金，并通过高密度亚结构协同作用和成分优化后，材料与水的反应速度适中可控，可以根据需要调控元素如钙、铜、锌等加入量和控制旋转撞击时间或槽轧道次等改变亚结构密度，实现加速反应或者减缓反应的速度控制，从而打破了普通纯镁、高纯镁或常规镁合金与水反应速度难以控制的束缚。
4)本发明镁合金与水反应后产生的铜阳离子、银阳离子等离子浓度可控，在去除螨虫、杀菌、抑菌、去除异味和去污等方面效果显著；经过优化后，其水溶液对于大肠杆菌杀菌效果达到99-100％，对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抑菌效果达到99-100％，合金水溶液的抑菌效率显著高于纯镁与水的反应溶液的效率。
5)本发明镁合金由于引入了一定含量的合金元素，因此具有比纯镁高的硬度和抗拉强度等力学性能；合金的工艺性能明显优于纯镁，经熔炼、铸锭和变形过程处理的合金材料性能明显改善并且材料利用率显著提高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
以mg-0.01ca-0.005cu-1.0zn-0.01sn合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.01％，cu:0.005％，zn:1.0％，sn:0.01％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在680-730℃加热熔化；随后加入纯锡，在670-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氩气保护下加热至320-330℃、保温3小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在320℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为8-35、截面形状的面积为15-80平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、菱形、正方形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为2-8毫米，并在氩气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为50-60分钟、旋转的转速为750-1500转/分钟，获得高密度亚结构mg-0.01ca-0.005cu-1.0zn-0.01sn镁合金。
本实施例获得的高密度亚结构镁合金中，亚晶界占比50-75％、孪晶界占比28-30％、位错密度为～2.1×1014-5.0×1014m-2。
实施例2
以mg-0.8ca-0.03cu-0.018zn-0.02sr合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.8％，cu:0.03％，zn:0.018％，sr:0.02％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在700-730℃加热熔化；随后加入镁-锶中间合金，在690-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过手工铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氮气保护下加热至400-420℃、保温10小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在400℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为4.8-8.0、截面形状的面积为78-130平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、矩形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为10-18毫米，并在氮气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为20-40分钟、旋转的转速为1000-2000转/分钟，获得mg-0.8ca-0.03cu-0.018zn-0.02sr高密度亚结构镁合金。
实施例3
以mg-0.1ca-0.1cu-0.5zn-0.02ag合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.1％，cu:0.1％，zn:0.5％，ag:0.02％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在680-730℃加热熔化；随后加入纯银，在680-700℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氮气保护下加热至340-350℃、保温8小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在340℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为10-45、截面形状的面积为4.5-55.0平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、正方形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为5-10毫米，并在氩气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为25-50分钟、旋转的转速为1200-2000转/分钟，获得高密度亚结构mg-0.1ca-0.1cu-0.5zn-0.02ag镁合金。
本实施例获得的高密度亚结构镁合金中，亚晶界占比60-83％、孪晶界占比30-35％、位错密度为～6.0×1014-7.5×1014m-2。
实施例4
以mg-4.5ca-5cu-4.5zn合金为例(按照成分质量百分比为：ca:4.5％，cu:5％，zn:4.5％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在710-730℃加热熔化；在700-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过手工铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氮气保护下加热至420-450℃、保温24小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在450℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为5-8、截面形状的面积为300-400平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、正方；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为15-35毫米，并在氮气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为45-60分钟、旋转的转速为1000-1500转/分钟，获得高密度亚结构mg-4.5ca-5cu-4.5zn镁合金。
实施例5
以mg-2ca-2.5cu-2zn-0.01sn合金为例(按照成分质量百分比为：ca:2％，cu:2.5％，zn:2％，sn:0.01％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在710-730℃加热熔化；在690-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过手工铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氮气保护下加热至420-450℃、保温20小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在450℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为5-8、截面形状的面积为300-400平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、菱形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为15-35毫米，并在氮气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为45-60分钟、旋转的转速为1500-2500转/分钟，获得高密度亚结构mg-2ca-2.5cu-2zn-0.01sn镁合金。
实施例6
以mg-0.05ca-0.05cu-0.1zn-0.05ag合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.05％，cu:0.05％，zn:0.1％，ag:0.05％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在680-730℃加热熔化；随后加入纯银，在670-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氩气保护下加热至320-330℃、保温3小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在320℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为35-140、截面形状的面积为15-120平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、菱形、正方形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为2-8毫米，并在氩气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为50-60分钟、旋转的转速为750-1800转/分钟，获得高密度亚结构mg-0.05ca-0.05cu-0.1zn-0.05ag镁合金。
本实施例获得的高密度亚结构镁合金中，亚晶界占比58-80％、孪晶界占比29-32％、位错密度为～5.2×1014-7.3×1014m-2。
实施例7
以mg-0.2ca-0.2cu-0.2zn-0.01ag-0.01sn合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.2％，cu:0.2％，zn:0.2％，ag:0.01％，sn:0.01％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在680-730℃加热熔化；随后加入纯银、纯锡，在670-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过手工铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氩气保护下加热至330-350℃、保温8小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在350℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为25-50、截面形状的面积为40-60平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、菱形、正方形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为4-8毫米，并在氩气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为3-15分钟、旋转的转速为2000-3000转/分钟，获得高密度亚结构mg-0.2ca-0.2cu-0.2zn-0.01ag-0.01sn镁合金。
实施例8
以mg-0.11ca-0.005cu-0.018zn合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.11％，cu:0.005％，zn:0.018％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在680-720℃加热熔化；在670-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过半连续铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氩气保护下加热至330-350℃、保温4小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在330℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为5-45、截面形状的面积为15-120平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、正方形；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为4-10毫米，并在氩气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为40-60分钟、旋转的转速为750-1800转/分钟，获得高密度亚结构mg-0.11ca-0.005cu-0.018zn镁合金。
本实施例获得的高密度亚结构镁合金中，晶界占比62-85％、孪晶界占比31-35％、位错密度为～6.1×1014-7.6×1014m-2，明显高于相同条件下制备的商业纯镁或者高纯镁的亚结构密度。
实施例9
以mg-0.15ca-0.18cu-1.45zn-0.01sn合金为例(按照成分质量百分比为：ca:0.15％，cu:0.18％，zn:1.45％，sn:0.01％，不可避免的杂质总和≤0.05％，余量为镁)，其制备方法如下：
(1)在氩气保护下，依次加入纯镁、镁-钙中间合金、纯铜、纯锌后，在680-730℃加热熔化；随后加入纯银，在670-710℃搅拌均匀，并吹入高纯氩气和精炼除气，清渣后，获得合金液；
(2)将步骤(1)获得的合金液通过手工铸造方式浇注成铸锭；
(3)将步骤(2)获得的铸锭进行表面车削去皮后，在氩气保护下加热至330-350℃、保温6小时；
(4)将步骤(3)获得的加热铸锭在330℃挤压成不同截面形状的挤压型材；挤压比为25-140、截面形状的面积为5-60平方毫米，截面形状包括圆形、椭圆形、正方形；将挤压型材通过槽轧机进行1-5道次槽轧，获得槽轧型材，槽轧比为1.5-5.0、槽轧温度为20-300℃；
(5)将步骤(4)获得的挤压型材和槽扎型材分别切割成柱状或块状合金材料，合金材料的长度为4-10毫米，并在氩气保护下通过造粒机高速旋转撞击将柱状或块状合金材料表面的棱角钝化，高速旋转撞击时间为50-60分钟、旋转的转速为750-2000转/分钟，获得高密度亚结构mg-0.15ca-0.18cu-1.45zn-0.01sn镁合金。
实施例10
抗菌实验：
将本发明获得的高密度亚结构镁合金放置于水中0.5-2h之后获得镁合金材料水溶液，再将镁合金材料水溶液与1×107cfu/ml的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌两种菌悬浮液分别培养24h后，结果表明：本发明的镁合金材料水溶液对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到了100％。另外，将本发明获得的镁合金材料水溶液对1×107cfu/ml大肠杆菌进行1h杀菌试验，结果表明：本发明的镁合金材料水溶液对于大肠杆菌的杀菌率达到100％。
另外，将本发明获得的高密度亚结构镁合金浸泡于水中，浸泡时间为15min-24h形成的镁合金材料水溶液还可用来除螨、除刺激异味、祛酸味和腥味；还具有较强的去除污渍能力。根据使用条件需要，如果需要减慢与水的反应速度，可以减少钙、铜等合金元素的含量；如果需要加快与水的反应速度，可通过提高钙、铜等合金元素的含量以及调整旋转撞击变形处理时间等参数实现。