一种SPS烧结颗粒增强Ti-Al-Sn-Zr系耐高温钛基复合材料及其制备方法

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料及其制备方法。

背景技术：

钛合金及其复合材料具有耐热性高、耐腐蚀性好、密度低等优异性能，主要应用于汽车、航空航天、石油化工、生物医学和海洋工程等领域。近年来，钛基复合材料由于其优异的高温性能已经成为高温结构材料的研究热点，通过向钛基复合材料中添加颗粒、晶须和纤维增强相可明显提高钛基复合材料的性能，根据增强体类型可分为连续增强钛基复合材料和非连续增强钛基复合材料。但是，连续增强钛基复合材料具有明显的各向异性，性能受到极大的影响。

非连续钛基复合材料的主要制备方法分为外加法和原位生成法，外加法成本昂贵且还需考虑到增强体与基体材料之间的浸润性制备工艺复杂而不被广泛使用。原位生成法包括熔铸法、机械合金化法、高温自蔓延合成法、粉末冶金法等，熔铸法是最早期的金属基复合材料制备方法，制备工艺简单但制备的复合材料性能较差；机械合金化方法制备的增强体尺寸精细但在制备过程中材料不稳定易发生氧化；高温自蔓延合成法制备效率高但是制备的复合材料孔隙率较大，性能不高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料及其制备方法。在本发明中，采用“粉末冶金—放电等离子烧结”工艺制备了sic/gnps/b4c增强ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si的耐高温钛基复合材料，该方法操作便捷，成本低廉，所获得的钛基复合材料具有优良的抗高温氧化性能，在航空航天、生物医学、海洋工程等领域具有广阔的应用前景。

本发明首先提供了一种sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料，所述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料由ti-al-sn-zr系钛粉和sic/gnps/b4c增强体粉末复合烧结制备而成，所述sic/gnps/b4c增强体粉末与ti-al-sn-zr系钛粉质量比为1:100；所述基复合材料直径为φ620mm，高度为30mm。

进一步的，所述ti-al-sn-zr系钛粉为ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉。

进一步的，所述的sic/gnps/b4c增强体粉末为下述四组中的任一组，第一组为1vol.%b4c+5vol.%sicp，第二组为5vol.%sicw+5vol.%sicp，第三组为0.15vol.%gnps+5vol.%sicp，第四组为5vol.%sicp。

本发明还提供了上述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

向sic/gnps/b4c增强体材料中加入无水乙醇进行第一次湿磨，得到sic/gnps/b4c增强体粉末—乙醇溶液的混合物，然后加入ti-al-sn-zr系钛粉，混合均匀后第二次湿磨，湿磨后干燥，干磨，过筛，得到混合粉末；将混合粉末、放电等离子烧结，使得ti-al-sn-zr系钛粉与增强体粉末烧结成型，得到所述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料。

进一步的，所述sic/gnps/b4c增强体粉末为下述四组中的任一组，第一组为1vol.%b4c+5vol.%sicp，第二组为5vol.%sicw+5vol.%sicp，第三组为0.15vol.%gnps+5vol.%sicp，第四组为5vol.%sicp；所述ti-al-sn-zr系钛粉为ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉。

进一步的，所述第一次湿磨的工艺为：向球磨罐中加入适量无水乙醇，球料比800：1，球和粉的体积约占磨槽体积2/3，转速300r/min，球磨总时间24h，每球磨55min停机5min。

进一步的，所述第二次湿磨得到工艺为：球料比8：1，转速300r/min，球磨总时间48h，每球磨55min停机5min。

进一步的，所述干磨的工艺为：转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间6h。

进一步的，干燥的温度为70℃，时间为12h，干燥后混合粉末过200目筛。

进一步的，放电等离子烧结工艺为：升温速率为100℃/min，压力为50mpa，烧结温度为1350℃，保温10min，随炉冷却。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明创造性地提出了一种新型“粉末冶金—放电等离子烧结”制备工艺，在混合粉末阶段通过高转速和高球料比实现增强体粉末的分散，同时还可以使ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末和sic/gnps/b4c增强体粉末部分合金化。本制备工艺具备高效、环保等优点，为钛基复合材料工业化生产提供了一种新的方式。同时，放电等离子烧结时迅速升温，可以节约整个体系的反应时间，其中保压步骤，加快了元素的扩散速率，进一步促进了复合材料的合金化；同时，保压可以提高烧结后复合材料的致密度和成型质量。

（2）本发明提供的“粉末冶金—放电等离子烧结”制备sic/gnps/b4c增强ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si复合材料的方法：操作便捷、成本低廉，可实现性高。

（3）本发明制备的sic/gnps/b4c增强ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si复合材料相较于普通的钛基复合材料，大程度上提高了抗高温氧化性，解决了对高温抗氧化性材料的需求。

（4）本发明中，四组材料在800℃恒温下氧化100h后，在相同工艺条件下制作的sic/gnps/b4c增强ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si复合材料，随着sicp含量增加，材料的平均氧化速率k⁺逐渐降低，材料的高温抗氧化性提高，实施例四（5vol.%sicp+ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si）平均氧化速率k⁺最低为0.474。采用本发明制得的sic/gnps/b4c增强ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si复合材料具备良好的高温抗氧化性，在航空航天、生物医学、海洋工程等领域具有广阔的应用前景。

（5）本发明中将sic、gnps、b4c用于增强钛基复合材料的性能，其中sic具有优异的高温性能、良好的耐腐蚀性和高温氧化性，sic强化的钛合金及复合材料可在600-800℃下长期工作；b4c具备极高的硬度（3885hv~4497hv）、高耐磨性、高模量和良好的稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1的复合材料800℃下氧化100h后的微观形貌。

图2是本发明实施例2的复合材料800℃下氧化100h后的微观形貌。

图3是本发明实施例3的复合材料800℃下氧化100h后的微观形貌。

图4是本发明实施例4的复合材料800℃下氧化100h后的微观形貌。

图5是本发明实施例1~4复合材料氧化动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

以ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si为基础，配置tmc粉末体积分数为1vol.%b4c+5vol.%sicp的混合粉末，并保证增强体粉末与基体粉末总重40g，将1vol.%b4c+5vol.%sicp粉末放入球磨罐中并加入适量无水乙醇，进行湿磨，球磨参数设置为球料比800：1，转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间24h，使得b4c和sicp粉末充分分散。

将ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末倒入球磨罐中，与分散好的1vol.%b4c+5vol.%sicp—乙醇溶液继续进行湿磨，转速300r/min,每球磨55min停机5min，球磨总时间调整为48h，使ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与1vol.%b4c+5vol.%sicp粉末充分混合；然后将湿磨后混合粉末取出，置于真空干燥箱内，干燥箱内温度升至70℃后保温12h干燥；接着将烘干后混合粉末取出，放回球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间6h后，取出混合粉末并在200目筛网筛分。

最后，将混合粉末在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，烧结样品直径φ620mm，高度30mm，使得ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与1vol.%b4c+5vol.%sicp粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率100℃/min，压力50mpa，烧结温度1350℃，并在此温度下保温10min，加热后随炉冷却，得到所述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料。

图1为sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料在800℃下氧化100h后的微观形貌，从图中可以看出，复合材料具有明显的氧化膜、且较基体材料而言具有更平整致密的氧化膜。图5为复合材料氧化动力学曲线，从图中可以看出，平均氧化速率k⁺为0.523g·m^-2·h^-1，且sicp的加入，材料的平均氧化率k+降低，材料的高温抗氧化性能提高。

实施例2：

以ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si为基础，配置tmc粉末体积分数为5vol.%sicw+5vol.%sicp的混合粉末，并保证增强体粉末与基体粉末总重40g，将5vol.%sicw+5vol.%sicp粉末放入球磨罐中并加入适量无水乙醇，进行湿磨，球磨参数设置为球料比800：1，转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间24h，使得sicw和sicp粉末充分分散。

将ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末倒入球磨罐中，与分散好的5vol.%sicw+5vol.%sicp—乙醇溶液继续进行湿磨，转速300r/min,每球磨55min停机5min，球磨总时间调整为48h，使ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与5vol.%sicw+5vol.%sicp粉末充分混合；然后将湿磨后混合粉末取出，置于真空干燥箱内，干燥箱内温度升至70℃后保温12h干燥；接着将烘干后混合粉末取出，放回球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间6h后，取出混合粉末并在200目筛网筛分。

最后，将混合粉末在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，烧结样品直径φ620mm，高度30mm，使得ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与5vol.%sicw+5vol.%sicp粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率100℃/min，压力50mpa，烧结温度1350℃，并在此温度下保温10min，加热后随炉冷却，得到所述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料。

图2为sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料在800℃下氧化100h后的微观形貌，从图中可以看出，复合材料具有明显的氧化膜、且较基体材料而言具有更平整致密的氧化膜。图5为复合材料氧化动力学曲线，从图中可以看出，平均氧化速率k⁺为0.547g·m^-2·h^-1，表明sicp的加入，材料的平均氧化率k+降低，且随着sicp含量的提高，复合材料高温抗氧化性能提高。

实施例3：

以ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si为基础，配置tmc粉末体积分数为0.15vol.%gnps+5vol.%sicp的混合粉末，并保证增强体粉末与基体粉末总重40g，将0.15vol.%gnps+5vol.%sicp粉末放入球磨罐中并加入适量无水乙醇，进行湿磨，球磨参数设置为球料比800：1，转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间24h，使得gnps和sicp粉末充分分散。

将ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末倒入球磨罐中，与分散好的0.15vol.%gnps+5vol.%sicp—乙醇溶液继续进行湿磨，转速300r/min,每球磨55min停机5min，球磨总时间调整为48h，使ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与0.15vol.%gnps+5vol.%sicp粉末充分混合；然后将湿磨后混合粉末取出，置于真空干燥箱内，干燥箱内温度升至70℃后保温12h干燥；接着将烘干后混合粉末取出，放回球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间6h后，取出混合粉末并在200目筛网筛分。

最后，将混合粉末在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，烧结样品直径φ620mm，高度30mm，使得ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与0.15vol.%gnps+5vol.%sicp粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率100℃/min，压力50mpa，烧结温度1350℃，并在此温度下保温10min，加热后随炉冷却，得到所述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料。

图3为sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料在800℃下氧化100h后的微观形貌，从图中可以看出，复合材料具有明显的氧化膜、且较基体材料而言具有更平整致密的氧化膜。图5为复合材料氧化动力学曲线，从图中可以看出，平均氧化速率k⁺为0.541g·m^-2·h^-1，表明sicp的加入，材料的平均氧化率k⁺降低，且随着sicp含量的提高，复合材料高温抗氧化性能提高。

实施例4：

以ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si为基础，配置tmc粉末体积分数为5vol.%sicp的粉末，并保证增强体粉末与基体粉末总重40g，将5vol.%sicp粉末放入球磨罐中并加入适量无水乙醇，进行湿磨，球磨参数设置为球料比800：1，转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间24h，使得sicp粉末充分分散。

将ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末倒入球磨罐中，与分散好的5vol.%sicp—乙醇溶液继续进行湿磨，转速300r/min,每球磨55min停机5min，球磨总时间调整为48h，使ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与5vol.%sicp粉末充分混合；然后将湿磨后混合粉末取出，置于真空干燥箱内，干燥箱内温度升至70℃后保温12h干燥；接着将烘干后混合粉末取出，放回球磨罐中进行干磨，球磨参数设置为转速300r/min，每球磨55min停机5min，球磨总时间6h后，取出混合粉末并在200目筛网筛分。

最后，将混合粉末在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，烧结样品直径φ620mm，高度30mm，使得ti-6.01al-3.90sn-8.88zr-1.16nb-1.59mo-0.33si粉末与5vol.%sicp粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率100℃/min，压力50mpa，烧结温度1350℃，并在此温度下保温10min，加热后随炉冷却，得到所述sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料。

图4为sps烧结颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料在800℃下氧化100h后的微观形貌，从图中可以看出，复合材料具有明显的氧化膜、且较基体材料而言具有更平整致密的氧化膜。图5为复合材料氧化动力学曲线，从图中可以看出，平均氧化速率k⁺为，表明sicp的加入，材料的平均氧化率k⁺降低，且随着sicp含量的提高，复合材料高温抗氧化性能提高。

通过分析四种增强体配比的复合材料的氧化增重可以发现，本发明所制备的四种复合材料的氧化增重均在9mg·cm^-2以下，而目前现有技术对钛基复合材料高温抗氧化性能研究所制备复合材料的氧化增重则在10mg·cm^-2以上，表明本技术所制得的颗粒增强ti-al-sn-zr系耐高温钛基复合材料具备优异的高温抗氧化性能。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。