从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属锂的方法与流程

本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体而言，涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属锂的方法。

背景技术：

为回收废旧锂离子电池中的有价金属，通常使用的方法(如cn108517409a)是将正极集流体中的活性物质从铝箔上剥离下来，得到含镍钴锰锂的活性物质(黑粉)，再使用硫酸加双氧水浸出其中的镍钴锰锂，从酸浸液中使用萃取法回收镍钴锰，从镍钴锰的萃余液中使用碳酸钠沉淀回收锂。这种硫酸加双氧水酸浸-萃取工艺的优势在于工艺简单，但酸浸过程中价格较高的双氧水用量大，成本较高，且还原酸浸后镍钴锰锂等有价元素全部进入溶液中，后续有价金属的提取流程长，锂的回收率低。

此外，专利cn104611566a公开了一种方法，将正极活性物质(黑粉)在高温下采用碳进行还原的方法，该方法的优势在于能够有效利用废电池负极中的石墨，降低原料成本，但碳还原的温度较高，且反应过程中固相的碳与固相的正极活性物质接触面积小，效率低，此外碳还原后产生的二氧化碳会与锂生成碳酸锂，在后续的浸出过程中，难以被浸出到溶液中，从而难以与镍钴锰分离实现优先提锂的目的。

本公司在专利cn109881013a公开了一种方法，将正极活性物质(黑粉)在氨气或二氧化硫气氛中进行还原的方法，该方法的优势在于采用气态的氨气或二氧化硫能够有效提高反应速率，破坏正极活性物质的结构，提高后续酸浸过程的效率，但该方法所使用的氨气或二氧化硫有刺激性味道，对设备密封性和气体尾气处理要求较为严格。

综上，现有技术在回收废旧锂离子电池中的有价金属时，存在锂回收率低、或成本高、或对设备要求高的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属锂的方法，以解决现有技术在回收废旧锂离子电池中的有价金属时，存在锂回收率低、或成本高、或对设备要求高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属锂的方法。方法包含以下步骤：s1，在还原性气氛下对正极材料进行焙烧，得到焙烧渣；s2，将焙烧渣进行浸出处理，得到含锂浸出液和浸出渣；s3，对含锂浸出液进行减压蒸发结晶处理，得到锂产品；其中，浸出处理过程中，采用的浸出剂为水或有机弱酸的水溶液。

进一步地，有机弱酸的水溶液选自0.2～3mol/ml的草酸水溶液、0.2～3mol/ml的醋酸水溶液、0.2～3mol/ml的柠檬酸水溶液、0.2～3mol/ml的苹果酸水溶液、0.2～3mol/ml的酒石酸水溶液中的一种或多种。

进一步地，浸出处理过程中，液固比为5～20，优选为6～10。

进一步地，浸出处理过程中，浸出温度为50～100℃，优选为80～95℃；浸出时间为20～90min，优选为30～75min。

进一步地，减压蒸发结晶过程中，真空度为25～101.325kpa，优选为50～95kpa；减压蒸发结晶结晶终点温度为35～75℃，优选为40～50℃。

进一步地，还原气氛为氢气、或者为氢气和惰性气体的混合气体。

进一步地，惰性气体为氮气和/或氦气。

进一步地，焙烧过程中，焙烧温度为300～800℃，优选为400～550℃；焙烧时间为20～180min，优选为30～90min。

进一步地，正极材料为镍锰二元复合正极材料、镍钴二元复合正极材料、钴锰二元复合正极材料、镍钴锰三元复合正极材料或镍钴铝三元复合正极材料中的一种或多种。

进一步地，正极材料为将废旧锂离子电池依次经过粉碎、分选处理得到；优选地，正极材料粒度为50～250目。

本发明利用还原性气氛下的焙烧能够将废电池粉中高价态的钴、镍、锰等还原成低价态，有效地改变废电池中镍钴锰锂的浸出性能。再通过后续的浸出工艺能够将锂选择性浸出到溶液中，实现从废旧锂离子电池中优先回收锂的目的。最后通过减压蒸发结晶处理得到纯度更高的锂产品。基于上述三步协同作用，本发明锂回收率更高，成本更低且无特需设备要求，操作更简单。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1、实施例6和对比例1中焙烧渣以及实施例1中正极材料镍钴锰酸锂的x射线衍射图；以及

图2示出了本发明实施例1中制备的氢氧化锂产品的x射线衍射图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术在回收废旧锂离子电池中的有价金属时，存在锂回收率低、或成本高、或对设备要求高的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属锂的方法。该方法包含以下步骤：s1，在还原性气氛下对正极材料进行焙烧，得到焙烧渣；s2，将焙烧渣进行浸出处理，得到含锂浸出液和浸出渣；s3，对含锂浸出液进行减压蒸发结晶处理，得到锂产品；其中，浸出处理过程中，采用的浸出剂为水或有机弱酸的水溶液。

本发明先通过还原气氛下焙烧将废旧锂离子电池正极材料中高价态的钴、镍、锰等定向还原成低价态，并将镍钴锰酸锂中的锂与镍钴锰元素解离出来，焙烧渣中的镍钴锰以难溶于水的氧化物或金属形式存在，锂以易溶于水的氧化锂形式存在。基于此，可以有效改善废旧锂电池中镍钴锰锂的浸出性能，更利于后续浸出工序的处理。然后对焙烧渣继续进行浸出处理，通过采用水或有机弱酸的水溶液作为浸出剂，锂的浸出率更高，促使更多的锂被选择性地浸出到溶液中，得到含锂浸出液，而镍钴锰基本不浸出，留在浸出渣中。最后通过减压蒸发结晶处理含锂浸出液，从而得到锂产品。总之，基于上述三步协同作用，本发明锂回收率更高，成本更低且无特需设备要求，操作更简单。

出于进一步提高锂的浸出率的目的，优选有机弱酸的水溶液选自0.2～3mol/ml的草酸、0.2～3mol/ml的醋酸、0.2～3mol/ml的柠檬酸、0.2～3mol/ml的苹果酸、0.2～3mol/ml的酒石酸中的一种或多种。

优选地，浸出处理过程中，液固比为5～20，优选为6～10。在此范围内，能同时满足较高锂浸出率和较低浸出剂损耗的有益效果。

优选地，浸出处理过程中，浸出温度为50～100℃，优选为80～95℃；浸出时间为20～90min，优选为30～75min。在此浸出温度和浸出时间范围能，上述浸出剂浸出效果更佳，锂的浸出率更高，且更利于锂和镍钴锰的分离。

在一种优选的实施方案中，减压蒸发结晶过程中，真空度为25～101.325kpa，优选为50～95kpa；减压蒸发结晶结晶终点温度为35～75℃，优选为40～50℃。基于此，操作条件更为便捷，结晶效率更高，且得到的锂产品纯度更高。

出于还原效果更好的目的，优选还原气氛为氢气、或者为氢气和惰性气体的混合气体。优选地，惰性气体为氮气和/或氦气。

出于进一步提高还原效果的目的，优选地，焙烧过程中，焙烧温度为300～800℃，优选为400～550℃；焙烧时间为20～180min，优选为30～90min。

在一种优选的实施方案中，正极材料为镍锰二元复合正极材料、镍钴二元复合正极材料、钴锰二元复合正极材料、镍钴锰三元复合正极材料或镍钴铝三元复合正极材料中的一种或多种。正极材料含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂。

优选地，正极材料为将废旧锂离子电池依次经过粉碎、分选处理得到的；优选地，正极材料粒度为50～250目。这样操作，可以减少还原焙烧过程中过多的动力消耗。另外，本发明正极材料在依次经过破碎、分选处理后，可选地可进行热解处理。这是本领域技术人员所理解的，在此不多赘述。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本实施例废旧锂电池为ncm三元电池，正极材料为镍钴锰酸锂，将此正极材料经过破碎和热解处理后，得到锂、镍、钴和锰含量分别为7.87％、0.64％、5.77％和82.54％(以li2o、nio、co3o4和mno计)的正极材料粉末，粒度小于200目。

在氢气气氛下对上述正极材料粉末进行焙烧，得到焙烧渣。其中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为1h。

将上述焙烧渣进行浸出处理，得到含锂浸出液和浸出渣。其中，浸出剂为去离子水，固液比为5，浸出温度为90℃，浸出时间为1h，锂的浸出率为99.12％。

对含锂浸出液进行减压蒸发结晶处理，得到锂产品。其中，真空度为90kpa，初始温度为89℃条件下进行减压蒸发结晶，结晶终点温度为40℃，将得到的结晶浆液过滤，得到氢氧化锂产品，纯度为95.5％。

锂的综合回收率为98.17％。

实施例2

本实施例废旧锂电池为ncm型三元电池，正极材料为镍钴锰酸锂，将此正极材料经过破碎和热解处理后，得到锂、镍、钴和锰含量分别为7.87％、0.64％、5.77％和82.54％(以li2o、nio、co3o4和mno计)的正极材料粉末，粒度为小于200目。

在氢气气氛下对上述正极材料粉末进行焙烧，得到焙烧渣。其中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为1h。

将上述焙烧渣进行浸出处理，得到含锂浸出液和浸出渣。其中，浸出剂为2.2mol/ml的草酸水溶液，固液比为6，浸出温度为90℃，浸出时间为1h，锂的浸出率为99.92％。

对含锂浸出液进行减压蒸发结晶处理，得到锂产品。其中，真空度为90kppa，初始温度为89℃条件下进行减压蒸发结晶，结晶终点温度为40℃，将得到的结晶浆液过滤，得到草酸锂产品，纯度为97.2％。

锂的综合回收率为99.22％。

实施例3

和实施例1的区别仅在于浸出剂为1.8mol/ml的柠檬酸水溶液，液固比为8。

氢氧化锂产品纯度为96.9％；锂的回收率为99.01％。

实施例4

和实施例1的区别仅在于浸出剂为2mol/ml的酒石酸水溶液，液固比为7。

氢氧化锂产品纯度为95.7％；锂的综合回收率为98.91％。

实施例5

和实施例1的区别仅在于还原气氛为氢气和氦气的混合气体(体积比为1:1)。

氢氧化锂产品纯度为95.6％；锂的综合回收率为98.25％。

实施例6

和实施例1的区别仅在于焙烧温度为500℃。

氢氧化锂产品纯度为97.3％；锂的综合回收率为99.46％。

实施例7

和实施例1的区别仅在于焙烧温度为400℃。

氢氧化锂产品纯度为95.4％；锂的综合回收率为97.29％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，焙烧过程在空气气氛下进行，除此之外，其余的工艺和条件的选择均与实施例1相同。锂、镍、钴和锰的浸出率分别为4.71％、3.62％、2.66％和5.43％。

锂的综合回收率为2.66％。

对比例2

与实施例2的区别仅在于，焙烧过程在空气气氛下进行，除此之外，其余的工艺和条件的选择均与实施例2相同。锂、镍、钴和锰的浸出率分别为54.17％、3.62％、22.54％和16.76％。

锂的回收率为22.49％。

图1示出了上述实施例1、实施例6和对比例1中焙烧渣以及实施例1中正极材料镍钴锰酸锂的x射线衍射图；图2示出了上述实施例1中制备的氢氧化锂产品的x射线衍射图。

从以上的实施例中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明利用还原性气氛下的焙烧能够将废电池粉中高价态的钴、镍、锰等还原成低价态，从而能够破坏稳定的橄榄石结构。这样可以有效地改变废电池中镍钴锰锂的浸出性能，通过后续的浸出工艺能够将锂选择性浸出到溶液中，实现从废旧锂离子电池中优先回收锂的目的。最后通过减压蒸发结晶处理得到纯度更高的锂产品，锂回收率更高。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。