一种Ni-Cu-Ti/CNTs多孔复合材料及其制备方法

本发明涉及一种多孔材料的制备技术，特别是涉及一种可用于碱性环境下的电解析氢和工业过滤的ni-cu-ti/cnts(碳纳米管，简称cnts)多孔复合材料的制备方法。

背景技术：

目前，世界能源需求量的三分之二是由石油、天然气等化石燃料来实现的，主要原因在于这些燃料运输与储存方便、易于开采；此外，煤炭在世界能源供应中也占有相当大的比例。然而，这些不可再生能源日益枯竭。为了解决人类日益增长的能源需求及能源带来的环境污染等问题，科学家们致力于寻找新的清洁可再生能源。氢的发热值是其他燃料的两到三倍，氢燃烧时只产生水，不产生二氧化碳、一氧化碳等污染物，对环境没有污染。因此氢气作为一种清洁、高效、安全、可再生的能源，是最经济、最有效的替代能源之一。氢能源的大规模使用将使人类进入一个可持续发展的绿色时代，而大规模、廉价的生产氢气是开发和利用氢能的重要前提。在众多的制氢方法中，电解水制氢技术的优势最为显著：制氢原料成本低，资源广，电解水制氢设备成本低，氢气纯度高，不存在碳排放问题。电解制氢最常用的技术之一是碱水电解。然而，这种技术成本昂贵。电解水制氢的成本最主要的来自于电能的消耗，要实现大规模廉价制取氢气必须要降低能耗，最重要的就是降低电极的析氢过电位。

过渡族金属镍及其合金在碱性介质中化学稳定性能好，抗腐蚀性能优异，析氢反应活性高，是应用最为广泛的电解水析氢催化电极材料。为了提高电极的催化活性，镍基电极的发展主要有以下几个方向：(1)多孔电极。通过提高电极的真实表面积，使得催化活性中心增多，提高电极的表观催化活性。在这类电极中，raneyni是典型代表。它具备较低的析氢过电位并且能够保持10000小时析氢活性不变。在电流密度为2000a/m²的条件下电解，小室电压约为2v。但是这种电极最大的缺点是在析氢过程中的断电间隙，特别是断电较长时间后的析氢活性随着活性组分的氧化溶解很容易丧失。研究表明，微米级的孔隙能有效避免氢气堵塞孔道，更易于氢气的溢出。(2)合金电极，包括ni-金属以及ni-非金属合金。根据engel-brewer的“火山”理论，d轨道未充满或半充满的过渡系左边的金属(如fe,co,ni)同具有成对的但在纯金属中不适合成键的d电子的过渡系右边的金属(如w,mo,cr,la,ha,zr)熔成合金时，对析氢反应可以产生非常明显的电催化协同作用，通过形成合金的方法可以有效提高电极的本征催化活性。合金电极的催化效果良好，但若在合金电极中引入石墨烯或碳纳米管等第二相制成复合电极，可以进一步对电极的催化作用进行优化，且可以提高电极的力学性能。

碳纳米结构由于其高导电性和分散性，可以作为催化剂载体。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。cnts的结构与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。此外，由于cnts中碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使cnts具有高模量和高强度，力学性能优异。

因此，本研究考虑在ni-cu-ti合金多孔电极中加入适量的cnts制备成复合电极来进一步提高析氢性能和电极的使用寿命。通过将合金粉末与cnts混合均匀后一同烧结，cnts在ni-cu-ti多孔材料中弥散分布，在电解过程中作为催化载体，且具有高导电性，极大的提高了复合电极的本征催化活性。

技术实现要素：

本发明为碱性环境下的电解析氢和工业过滤提供一种有效的复合多孔电解析氢阴极材料，其孔隙丰富，拥有极大的比表面积，电催化活性优良，抗腐蚀性能、化学稳定性与力学性能优良。本发明公开了一种ni-cu-ti/cnts多孔复合材料及其制备方法。

一种ni-cu-ti/cnts多孔复合材料的制备步骤如下：

1)将ni、cu、ti、cnts四种粉末按照一定质量比例称量好。

2)将称量好的cnts粉末按照0.3g/l的含量加入去离子水，并加入2×10^-3mol/l浓度的十二苯磺硫酸钠(sds)，将混合后的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min；

3)将称量好的ni、cu、ti粉末混入超声分散后的溶液中，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层；

4)将搅拌好的溶液真空抽滤，得到分离出的粉末，然后将粉末干燥5h；

5)将干燥好的粉末进行球磨，球磨完毕后进行干燥、过筛，再加入相对粉末质量3％～5％的硬脂酸干燥5h；

6)将干燥好的粉末用60目的筛网过筛，取筛下粉备用；

7)将过筛后的筛下粉放入模具中，在液压机下压制成粉末生坯；

8)将所压制粉末生坯放置于真空炉中烧结，真空度不低于2×10^-3mpa；烧结工艺为：①以4～6℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温50～70min；③以4～6℃/min的升温速度升至600℃；④保温50～70min；⑤以4～6℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温50～70min；⑦以2～3℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温50～70min；⑨随炉冷却至室温即得到所述多孔复合材料。

本发明采用上述技术方案的优点在于：

(1)该多孔复合材料比表面积大，孔隙率高。上述技术方案通过元素烧结法，使元素粉末在烧结过程中形成均匀且连通的孔洞结构，且孔隙率丰富，孔洞较大，增加了材料表面的比表面积，有利于确保复合材料的过滤功能的实现。

(2)该多孔复合材料催化活性高。上述方案添加了cnts，碳纳米结构由于其高导电性和分散性，可以作为催化剂载体，再加上利用ni、cu、ti元素之间的协同催化作用及大比表面积和高孔隙率，使得该多孔复合材料在电解析氢过程中具有对离子的吸附和脱附的作用，让该复合材料具有较高的析氢催化活性。

(3)该多孔复合材料的原料易得，制备工艺简单。在制备全程中保持绿色环保，无污染物的产生。原料易得，成本较低，制备工艺简单可以批量生产。

(4)该多孔复合材料力学性能和耐腐蚀性能较优异。上述方案由ni、cu、ti、cnts粉混合后烧结制得，cnts的加入使得复合材料具有高模量和高强度，力学性能优异。此外，元素粉末反应后会得到耐腐蚀的产物，确保了材料具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，使得该材料的使用寿命大大延长。

附图说明

图1为实施例1中制备的ni-cu-ti/cnts多孔复合材料的表面形貌图。

图2为实施例1中制备的ni-cu-ti/cnts多孔复合材料的阴极极化曲线。

具体实施方案

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例1

将ni、cu、ti、cnts三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为55％wt，粉末粒径为5μm；cu粉含量为35％wt，粉末粒径为5μm；ti粉含量为10％wt，粉末粒径为5μm，cnts含量0.3％wt，为多壁碳纳米管，长度为1μm。将称量好的cnts以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于cnts质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精球磨，球料比为12：1，转速为180r/min，球磨时间16h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量5％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成长方体粉末生坯，保压时间90s。将所制粉末生坯放置于真空中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温即得到所述多孔复合金属材料。

所得材料的开孔隙度为42.57％，孔隙度较高。微观表面形态图如图1所示，可见制备的材料孔洞较多，孔隙较为丰富。

为了研究所制备的多孔复合材料的催化析氢性能，将制备好的样品用聚四氟乙烯和硅橡胶密封，电极表裸露的面积为1.1cm²，在6mol/lkoh溶液中进行电化学测试。采用标准三电极体系，辅助电极为pt片，参比电极为hg,hgo/oh^-，工作电极为所制ni-cu-ti/cnts多孔复合电极样品。测试所用仪器为cs350电化学工作站，扫描速率为4mv/s，扫描范围为0v～-2v，电解液置于恒温水浴中保持25℃。ni-cu-ti/cnts多孔复合材料的阴极极化曲线如图2所示，当电流密度为399ma/cm²时，过电位为750mv(vs.hg/hgo)。

实施例2

将ni、cu、ti、碳纳米管三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为56％wt，粉末粒径为4μm；cu粉含量为33％wt，粉末粒径为4μm；ti粉含量为11％wt，粉末粒径为4μm，cnts含量0.4％wt，为多壁碳纳米管，长度为2μm。将称量好的cnts以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于cnts质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精球磨，球料比为12：1，转速为200r/min，球磨时间17h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量4％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成长方体粉末生坯，保压时间100s。将所制粉末生坯放置于真空钼片炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温即得到所述多孔复合金属材料。

重复实例1中的制备样品过程和电化学实验步骤，得到与实例1中相似的孔结构和电化学性能。

实施例3

将ni、cu、ti、cnts三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为59％wt，粉末粒径为3μm；cu粉含量为33％wt，粉末粒径为3μm；ti粉含量为8％wt，粉末粒径为3μm，cnts含量0.5％，为多壁碳纳米管，长度为0.5μm。将称量好的cnts以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于cnts的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精球磨，球料比为12：1，转速为210r/min，球磨时间18h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量3％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成长方体粉末生坯，保压时间110s。将所制粉末生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温即得到所述多孔复合金属材料。

实施例4

将ni、cu、ti、cnts三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为55％wt，粉末粒径为5μm；cu粉含量为33％wt，粉末粒径为5μm；ti粉含量为12％wt，粉末粒径为5μm，cnts含量0.35％，为多壁碳纳米管，长度为1.5μm。将称量好的cnts以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于cnts质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散处理30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精球磨，球料比为12：1，转速为190r/min，球磨时间15h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量5％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成长方体粉末生坯，保压时间100s。将所制粉末生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温即得到所述多孔复合金属材料。

重复实例1中的制备样品过程和电化学实验步骤，得到与实例1中相似的孔结构和电化学性能。

实施例5

将ni、cu、ti、碳纳米管三种高纯度粉末按照一定质量比例称量，其中ni粉含量为55％wt，粉末粒径为5μm；cu粉含量为35％wt，粉末粒径为5μm；ti粉含量为10％wt，粉末粒径为5μm，cnts含量0.5％，为多壁碳纳米管，长度为2μm。将称量好的cnts以0.1g/l的比例加入去离子水中，并加入分别相对于cnts质量的68％的十二烷基苯磺酸钠、150％的吐温-20、150％的聚乙烯吡咯烷酮，将混合好的溶液置于超声波清洗机中超声分散30min。超声完毕加入称量好的ni、cu、ti粉末，并置于磁力搅拌机上搅拌，直至溶液分层。搅拌完毕后进行真空抽滤，将分离出的粉末置于真空干燥箱中75度干燥5h，将干燥好的粉末放入球磨中，加入酒精球磨，球料比为12：1，转速为190r/min，球磨时间15h，球磨完毕后干燥、筛粉。再加入相对粉末质量3％的硬脂酸，然后在真空干燥箱中75度干燥5h。将干燥好的粉末用60目的筛网过筛。将筛下粉放入模具中，在液压机下以200mpa压力压制成长方体粉末生坯，保压时间120s。将所制粉末生坯放置于真空炉中烧结，真空度为2×10^-4mpa；烧结工艺为：①以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；②保温60min；③以5℃/min的升温速度升至600℃；④保温60min；⑤以5℃/min的升温速度升至900℃；⑥保温60min；⑦以2.5℃/min的升温速度升至1000℃；⑧保温60min；⑨随炉冷却至室温即到所述多孔复合金属材料。

重复实例1中的制备样品过程和电化学实验步骤，得到与实例1中相似的孔结构和电化学性能。

以上所述只是对本发明的较佳实施方案而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。