一种二维材料制备方法

本发明涉及二维材料制备领域，特别涉及一种二维材料制备方法。

背景技术：

半导体材料和器件应用的发展趋势是小型化，而这种小型化的极致则趋向单原子层的二维材料。目前，二维材料是国际上材料界研究的热点。二维材料具有原子级的厚度，多样的组分组成，性质的层数依赖性。以mos2为代表的单层二维过渡金属硫族化物(transitionmetaldichalcogenides,tmds)，不同于石墨烯的半金属性质，其具有直接带隙，是一种极有希望成为下一代半导体材料的新材料。

在现有技术中，mos2等二维材料的制备是通过管式炉进行化学气相沉积(chemicalvapordeposition,cvd)来进行的。在专利公开号为cn109825817a、名称为“基于cvd制备二硫化钼的方法及在晶体场效应管的应用”的发明专利中公开了一种在管式炉内的两个石英舟上分别放置硫粉和moo3粉，然后加热并通入氩气制备二硫化钼的技术方案。请参考说明书附图1，硫的放置在在管式炉石英管中左侧，而三氧化钼是放置在管式炉石英管中右侧。此时从管式炉一侧通入n2的载气，载气的作用过程是首先过量的载气驱赶去管式炉的空气，加热使得硫固态和三氧化钼固态转化为蒸气状态，左边在上流区域的硫蒸气被载气推动来到右边下流区域与三氧化钼蒸气进行反应，反应之后生成二硫化钼就在放置的衬底上开始生长。

现有技术中采用上述普通管式炉进行化学气相沉积生长二维材料的技术方案中，采用固态粉末蒸发的方法来提供前驱体物质源，固体蒸发质量传输的方向性不可控，形核也难以控制，造成多点形核。气流会在基片上方形成边界层，具体可参考附图2，边界层中前驱体被类似“屏蔽”，导致在边界层中载气浓度很小，载气浓度在基片前后不均匀，增加了形核生长的不可控性。因此上述技术方案具有可控性差、重复性差、单晶性差、制得材料的面积较小的缺点。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种二维材料制备装置及利用二维材料制备装置的二维材料制备方法，从而可控、可重复地生长晶圆级的二维材料。

为实现上述目的，本发明实施例提供了一种二维材料制备方法，包括将基片载置在基片台上，将小片待制备二维材料固定到所述基片中心位置作为籽晶，气态源由气流管路从上往下经过等离子体发生器进入处理室中，气流管路的下端口设置在基片正中心上方，使得气态源从基片中心向四周均匀扩展，通过控制所述气态源以第一流速条件和第一温度条件，使流场和温场沿所述基片表面水平分布，从而在基片上获得各个方向生长均匀的二维材料。

可选的，所述第一流速条件为在距气流管路下端管口中心竖直距离1.5cm～2.0cm的区域内气体流速为0.04～4m/s；所述第一温度条件为距所述气流管路下端管口中心竖直距离1.5cm～2.0cm区域内的温度为0.7×10³～1.5×10³k。

可选的，所述第一流速条件为在距气流管路下端管口中心竖直距离1.5～2.0cm的区域内气体流速为0.4～0.8m/s；所述第一温度条件为距所述气流管路下端管口竖直距离1.5～2.0cm的区域内的温度为0.75×10³～0.9×10³k。

可选的，所述二维材料为mos2，所述气态源包括第一气态源和第二气态源，所述第一气态源为气态硫源，所述第二气态源为气态过渡金属源。

可选的，所述气态硫源为h2s或c2h4s，所述气态过渡金属源为mo(co)6。

可选的，所述二维材料为mos2，所述基片上镀有moo3膜作为前驱体，所述气态源为气态硫源。

可选的，所述气流管路的下端口与基片的间距范围为0.5cm～5cm。

可选的，所述籽晶的直径小于气流管路的下端口的开口直径。

可选的，所述气流管路的下端口的开口直径为0.3cm～1cm。

可选的，在进行制备过程中，通过选择基片台旋转基片。

本发明实施例还提供了一种二维材料制备装置，包括处理室，所述处理室顶部和底部设有开口分别用于进气和出气；

气流管路，所述气流管路贯通设置于所述处理室顶部开口处，所述气流管路上端口与气体供给装置相连，气流管路的下端口位于所述处理室内且设置在基片台正中心上方；

等离子发生器，所述等离子发生器设于所述气流管路中部，所述等离子发生器内部与所述气流管路内部连通；

基片台，所述基片台水平设置于所述气流管路下端第一距离范围处；

排气机构，所述排气机构设于所述处理室底部开口处，用于处理室内减压排气；

控制机构，所述控制机构使气态源由气流管路从上往下经过等离子体发生器进入处理室中，并控制所述气态源以第一流速条件和第一温度条件，从而获得各个方向生长均匀的二维材料。

可选的，所述基片台的直径范围为6cm～20cm。

可选的，所述气流管路的下端口与基片台上端的间距范围为0.5cm～5cm。

可选的，所述气流管路的下端口与基片台上端的间距范围为1.5cm～2cm。

可选的，所述气流管路的下端口的开口直径为0.3cm～1cm。

可选的，所述基片台底部设有旋转机构，所述旋转机构可控制所述基片台以一定速度旋转。

综上所述，本发明的有益效果在于：

本发明实施例提供了一种二维材料制备装置及其制备方法，通过从设于基片中心正上方的气体管路向下通入气态源，使得气态源从基片中心向四周均匀扩展，从而获得各个方向生长均匀的二维材料。大大提升了二维材料制备过程中的可控性、重复性和单晶性。使可控地、可重复地的生长大面积直至晶圆级的二维过渡金属硫族化物并走向产业化应用成为可能，该制备方法同样也适用于制备其他的二维材料。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1所示为现有技术中制备二硫化钼的示意图；

图2所示为现有技术中气流在基片上方形成边界层的示意图；

图3所示为本发明实施例的二维材料制备装置的外部结构示意图；

图4所示为本发明实施例提供的一种二维材料制备装置的剖视图；

图5所示为使用本发明实施例的二维材料制备装置来制备二维材料的原理图；

图6所示为本发明实施例的气流管路下方、小片待制备二维材料上方的气体流场图；

图7所示为本发明实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时整体气体流场图；

图8所示为本发明实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时整体温场图；

图9所示为本发明实施例的气流管路下方、小片待制备二维材料上方的等温线分布图。

图中：1-处理室、2-气流管路、3-等离子发生器、4-基片台、5-排气机构、6-控制机构、7-基片、8-小片待制备二维材料、9-石英管、10-边界层、11-气流。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例提供一种二维材料制备装置，如图3所示，包括处理室1，所述处理室1顶部和底部设有开口分别用于进气和出气；气流管路2，所述气流管路2贯通设置于所述处理室1顶部开口处，所述气流管路2上端与气体供给装置相连，下端位于所述处理室1内；等离子发生器3，所述等离子发生器3设于所述气流管路2中部；排气机构5，所述排气机构5设于所述处理室1底部开口处，用于处理室1内减压排气；控制机构6对处理室1内的反应环境进行控制，并使气态源由气流管路2从上往下经过等离子体发生器进入处理室1中，并控制所述气态源以第一流速条件和第一温度条件，在所述小片待制备二维材料表面均匀扩散。

请参考图4，为本发明实施例提供的一种二维材料制备装置的剖视图。二维材料制备装置的内部还设有基片台4，且气流管路2的下端口正好位于所述基片台4正中心上方；所述等离子发生器3内部与所述气流管路2内部连通。

具体的，本发明实施例的所述的二维材料制备装置，所述基片台4的直径范围为6cm～20cm。所述基片台4上端与气流管路2的下端口的间距范围为0.5cm～5cm。

在其他实施例中，所述基片台4上端与气流管路2的下端口的间距范围为1.5cm～2cm。所述基片台4底部设有旋转机构，所述旋转机构可控制所述基片台4以一定速度旋转。

本发明实施例的二维材料制备装置在工作时，所述控制机构6使气态源由气流管路2从上往下经过等离子体发生器3进入处理室1中，并控制所述气态源以第一流速条件和第一温度条件，从而获得各个方向生长均匀的二维材料。

本发明实施例还提供了一种二维材料制备方法，使用上述二维材料制备装置来生长二维材料，特别是来制备以mos2为代表的二维过渡金属硫族化物(transitionmetaldichalcogenides,tmds)。

请参考图5，为使用本发明实施例的二维材料制备装置来制备二维材料的原理图，因为使用基片的大小将影响制备得到的二维材料尺寸，所以需要先将基片7载置在所述基片台4上；后将小片待制备二维材料8固定到所述基片7中心作为籽晶作为生长的成核点。在本实施例中，将小片mos2通过转移等办法固定到基片上作为“籽晶”。所述籽晶的直径小于气流管路的下端口的开口直径。

在本实施例中，采用h2s或c2h4s作为气态硫源，mo(co)6作为气态过渡金属源来进行了化学气相沉积制备二维材料mos2。由于mo(co)6的沸点只有156℃，更有利于mos2的生长。生长的结果是在整个基片上都能够获得层状的mos2。在其他实施例中，也可用mocl5、mos2作为气态过渡金属源。

请参考图5，h2s的气态硫源和mo(co)6的气态过渡金属源由气流管路2从上往下经过等离子体发生器进入处理室1中，气流管路2的下端口位于在基片7中心处籽晶的正上方，使得气流管路2的下端口流出的气态源在所述小片待制备二维材料8表面均匀扩散，从而获得各个方向生长均匀的二维材料。

此外，在反应前可以先通过设在装置底部的排气机构5抽取装置内部的空气，使处理室1内的气压达到二维材料制备所需的预设值。因为温度、气压、反应物浓度等参数根据需制备二维材料不同而变化，故在制备特定二维材料时可通过本发明实施例中的控制机构6在一定范围内动态调节，只要使基片7处、基片7上方与反应气体接触处的气体流速、温度沿水平方向均匀分布就能使籽晶在合适的设定生长环境下沿各个方向均匀生长，得到质地均匀的二维材料，故在此不再赘述。

在其他实施例中，还可以只采用气态硫源，不采用气态过渡金属源而在基片镀上moo3膜作为前驱体来替代气态过渡金属源来制备mos2。在一定温度设定条件例如830℃下，气态硫源和基片上的moo3膜反应能长出连续的星形片状mos2，这些星形片状mos2能够结合形成尺寸达到2毫米的连续单层mos2。

在其他实施例中，可将例如ws2、res2、rese2、bi2se3、bi2te3等小片待制备二维材料8固定到所述基片7上作为“籽晶”。此外可采用云母、金、蓝宝石、氧化硅等材料作为基片7(衬底)。因为云母基片的原子平整度和六角晶格有利于制备二维材料，且与mos2的晶格失配只有2.7％，故可以优选云母作为基片来制备mos2。

请参考图6，为本发明实施例的气流管路2下方、小片待制备二维材料上方的气体流场图，其中横坐标为距离气流管路2中心的水平距离，其中以气流管路2中心轴线处为坐标原点；左侧纵坐标为距离气流管路2下端开口处的竖直距离，以气流管路2下端开口处为坐标原点；右侧纵坐标为原料气流速大小，其中越往上气体流速越大，越往下气体流速越小。具体的，在距气流管路下端管口中心竖直距离1.5cm～2.0cm的区域内气体流速为0.4～0.8m/s。上述流速条件仅是制备mos2的一个优选实施方式，在制备其他二维材料时，根据制备二维材料的不同可在0.04～4m/s这一范围内动态调节，故在此不再赘述。

请参考图7，为本发明实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时整体气体流场图。结合图6和图7可以看出在控制机构6和排气机构5的作用下，气流管路2内部气体流速最大，而处理室1中气流管路2外部大部分区域的气体流速为0m/s，只有在气流管路2下端开口处及其以底部四周存在气流。且根据图6，在距气流管路2下端管口中心水平距离1cm～10cm、竖直距离1.5cm～2.0cm的区域中流线均匀，保持水平状态。因此原料气体被均匀输运到设于这一区域基片表面并向四周扩散开来，稳定且均匀的气体流速避免在基片上方形成边界层，且基片中间和周围原料气体更均匀，形核更容易成形并向四周扩散生长，从而使制备的二维材料的层数更均匀、面积更大。

请参考图8，为本发明实施例二维材料制备装置在进行二维材料制备时整体温度场图；可以看出气流管路2内部和气流管路2外部大部分区域的温度都处在400～600k的范围，由于在制备过程中需要对底部基片进行加热，基片上方的气体和基片之间会进行热交换，故基片上方区域的温度在0.5×10³～0.88×10³k的范围，而基片处的温度在0.8×10³k～1×10³k的范围。

此外，不仅气态源的流场沿小片待制备二维材料表面在一定尺度上水平分布，温场也沿基片表面在一定尺度上水平分布。请参考图9，为本发明实施例的气流管路2下方、小片待制备二维材料上方的等温线分布图。横坐标为距离气流管路2中心的水平距离，其中以气流管路2中心轴线处为坐标原点；左侧纵坐标为距离气流管路2下端开口处的竖直距离，以气流管路2下端开口处为坐标原点；右侧纵坐标为温度大小，其中越往上温度越大，越往下气体温度越小。

距所述气流管路2下端管口中心水平距离1cm～10cm、竖直距离1.5cm～2.0cm区域内的温度为0.75×10³～0.9×10³k且越靠近基板温度越高。在距所述气流管路2下端管口水平距离1.0cm～5.0cm、竖直距离1.9～2.0cm的区域内的温度为0.78×10³～0.81×10³k。可以看到基片表面、基片与反应气体接触处的温场线在一定尺度也保持水平状态。上述温度条件仅是制备mos2的一个优选实施方式，在制备其他二维材料时，根据制备二维材料的不同可在0.7×10³～1.5×10³k这一范围内动态调节，故在此不再赘述。这些都有利于二维材料进行frank-vandermerwe二维层状生长，从而使制备得到的二维材料厚度层数更加均匀、面积更大、单晶性更好。

综上所述，本发明实施例提供的二维材料制备方法，通过从设于基片中心正上方的气体管路向下通入气态源，使得气态源从基片中心向四周均匀扩展，从而获得各个方向生长均匀的二维材料。大大提升了二维材料制备过程中的可控性、重复性和单晶性。使可控地、可重复地的生长晶圆级的二维过渡金属硫族化物并走向产业化应用成为可能，该制备方法同样也适用于制备其他的二维材料。

最后说明，任何依靠本发明装置结构以及所述实施例的技术方案，进行的部分或者全部技术特征的修改或者等同替换，所得到的本质不脱离本发明的相应技术方案，都属于本发明装置结构以及所述实施方案的专利范围。