一种耐高温钛基合金及其制备方法

本发明涉及钛合金
技术领域：
，尤其涉及一种耐高温钛基合金及其制备方法。
背景技术：
：ti合金具有密度低、比强度和比刚度高且抗高温蠕变和抗氧化性能较好等特点，是综合性能较好的轻质高温合金，在航空航天、汽车、化工和医疗行业得到广泛应用，是超高音速飞行器和下一代先进航空发动机的首选材料。其中，ti-al系金属间化合物以其优异的高温性能及良好的环境稳定性而成为高温结构材料的热门选择。钛铝合金主要可分为3种，即ti3al、tial和tial3。其中ti3al的抗高温氧化性能较差，使用温度较低(≤650℃)；tial3的密度最低，抗高温氧化性能也最好，但由于固溶范围太窄，所以室温延展性差，机械加工困难。钛铝合金室温下呈脆性，缺乏足够的延展性，变形加工性、耐磨性能较差，高温(>800℃)抗氧化能力低。为了克服上述缺点，国内外科研工作者开展了大量研究，进行了有益尝试，提出合金设计和表面改性等措施，取得了很多有价值的研究成果。针对钛铝合金脆性大，缺乏韧性的问题，人们开展了大量的研究，其中最引人注目的是在tial或ti3al中添加高含量、高熔点的过渡族元素nb、zr、hf和ta，特别是nb元素的加入是提高tial系合金的室温塑性和高温抗氧化性能的最有效的手段之一。国内陈国良教授率先开展了含nb钛铝合金的研究，由于nb的加入量较高，通常将其命名为高铌钛铝基合金。通过添加高熔点的合金化元素nb可有效提高合金的熔点及有序化温度，使其具有良好的抗氧化性能，同时又发挥了钛铝基合金密度小、晶体结构简单和易于控制显微组织而改善性能的优点。但高铌tial合金抗高温氧化性能仍不能满足人们的需求。nb、sb、si、cr、y、mo、ta、w及re等虽然可有效改善tial合金的抗高温氧化性能，但加入量过高会降低合金的力学性能。故合金化方法有其局限性，需要通过其他方法增强合金的高温抗氧化能力。同时考虑结构性能(强度、韧性等)和环境性能(耐磨、耐蚀、耐高温等)的关系，才能得到理想的合金。表面改性技术，包括离子注入法、表面涂层、物理气相沉积、化学气相沉积等，在提高tial合金抗高温氧化性能的同时，不改变tial合金自身的强度和韧性成为该领域的研究热点。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对高铌tial合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。气相沉积是利用f、cl和br等卤素元素通过卤素效应形成气相的卤化铝在氧化过程中形成al2o3保护膜来减缓基体的氧化。但是，此法最致命的缺陷在于其对al含量有较高要求，若铝含量低于40％则无法产生卤素效应。渗硅层、渗铝层及硅基搪瓷涂层等可作为屏蔽层阻挡氧气向基体的渗透，从而提高其抗高温氧化性能。然而，这些涂层通常与基体膨胀系数不一致，结合力较差，且涂层内部的内应力较大，致使涂层在服役过程中容易开裂和剥离。因此，采用防护涂层提高tial合金抗高温氧化性能的关键是制备连续、致密且与基体具有良好结合力和抗氧化性能的涂层。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐高温钛基合金，所述钛基合金表面形成有抗剥落、耐高温性能好的涂层。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种耐高温钛基合金的制备方法，包括如下步骤：(1)在钛基合金表面镀上一层耐高温金属层；(2)配制电沉积前驱体溶液：将四乙氧基硅烷、0.05～0.5mol/l硫酸镍溶液、无水乙醇、0.1～0.5mol/l硝酸钾溶液按体积比0.1～0.4:0.1～0.4:2～8:2～8混合均匀，调节ph为3～5，搅拌，得到前驱体溶液；(3)将前驱体溶液加入电沉积槽中，以步骤(1)得到的镀有耐高温金属层的钛基合金为工作电极，铂或石墨为对电极进行电沉积；电极间距为1～10cm，电流密度为-0.5～-2.5ma/cm2，电沉积时间为50～2000s；电沉积结束后水洗、干燥，得到形成了初始复合薄膜的钛基合金；(4)将步骤(3)得到的钛基合金放入700～1200℃的热处理炉中保温4～7h，炉冷，得到所述耐高温钛基合金；所述步骤(1)中耐高温金属的热膨胀系数介于钛基合金和sio2之间。本发明通过选用热膨胀系数介于钛基合金和sio2之间的耐高温金属作为中间层，可以削弱钛基合金基体与sio2涂层热膨胀系数之间差异过大的影响，减少热处理时基体和涂层间的热应力，减轻氧化膜的剥落、开裂趋势。同时，耐高温金属可消耗内扩散的氧，起到二次阻挡的作用。另外，sio2热稳定性好、氧溶解度低、对环境友好、资源丰富，具有良好的抗高温氧化能力。通过在溶胶溶液中添加硫酸镍制备含有ni元素的sio2涂层可以增大涂层的热膨胀系数，降低sio2涂层与钛基合金热膨胀系数之差过大产生的影响，同时还能提高涂层的耐蚀性。优选地，所述钛基合金为含铝钛基合金，选自ti3-al、ti-al、ti-al3、ti-6al-4v、tialnb、ti-47al-2cr-2nb中的任意一种。优选地，在所述步骤(1)之前，去除钛基合金表面氧化皮，清洗、干燥。可用砂纸对钛基合金进行打磨，使用丙酮或乙醇等有机溶剂进行清洗、去油。优选地，所述耐高温金属为cr或ni，两者作为常用的防腐蚀金属，具有良好的耐高温性能。进一步优选地，所述耐高温金属为ni，当以ni作为中间层时，涂层的抗高温氧化性能最优。优选地，所述步骤(2)中，四乙氧基硅烷、硫酸镍溶液、无水乙醇、硝酸钾溶液的体积比为1:0.8～1.2:8～15:8～15；其中，硫酸镍溶液中硫酸镍的浓度为0.05～0.4mol/l，硝酸钾溶液中硝酸钾的浓度为0.15～0.25mol/l。本发明申请人通过实验证实，电沉积溶液的成分对制备的耐高温钛基合金的性能具有较大影响，硫酸镍浓度过高会引起硅烷的絮状沉淀，过低则对表层与中间层的结合强度会产生一定影响。当各成分的用量及浓度在上述范围内时，制备的耐高温钛基合金在900℃下氧化100h后，质量变化均小于0.7mg/cm3。优选地，所述步骤(3)中以石墨作为对电极。与其他电极相比，石墨电极易于加工，适配本实验的电解槽。另外，作为阳极，石墨电极在电沉积过程中，不会溶解在电解液中，避免了杂质引入产生的影响。优选地，所述步骤(3)中，控制电流密度为-1～-2ma/cm2，控制电沉积时间为50～1000s。优选地，所述步骤(3)中，控制电流密度为-1.5～-2ma/cm2，控制电沉积时间为50～500s。优选地，所述步骤(4)中，热处理温度为700～1000℃，热处理环境为空气、氩气或真空。进一步优选地，所述步骤(4)中，热处理温度为800～900℃。同时，本发明还公开了由上述方法制备而成的耐高温钛基合金。相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过制备基体、耐高温金属层、含镍sio2层三层结构的钛基合金，降低了传统钛基合金基体与sio2涂层之间的热膨胀系数的差异，使涂层与基体间的结合力增强，此外，中间耐高温金属层还可二次阻挡氧的扩散，进一步增强钛基合金的耐高温性能，而sio2涂层中的ni也具有一定的耐蚀性能。此外，本发明采用的电沉积溶胶凝胶法简单、操作方便、效率高、易于实现，可以制备出结合力良好、厚度可控的sio2涂层。附图说明图1为裸钛铝合金900℃氧化100h后的表面sem图；图2为实施例1耐高温钛基合金900℃氧化100h后的表面sem图；图3为实施例2耐高温钛基合金900℃氧化100h后的表面sem图。具体实施方式为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明所述耐高温钛基合金的一种实施例，本实施例所述耐高温钛基合金的制备方法包括如下步骤：(1)基体预处理：首先用砂纸打磨去除钛铝合金(钛铝原子比为1:1)表面的氧化皮，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，吹干待用；(2)化学镀镍：配制敏化剂：称取0.8g氯化亚锡置于150ml烧杯中，用10ml量筒量取6ml浓盐酸(12mol/l)将其溶解，然后加入75ml水，搅拌至溶液均一稳定，待用；配制活化剂：称取0.03g氯化钯置于150ml烧杯中，加入40ml无水乙醇和40ml水，搅拌形成悬浊液，待用；配制还原剂：称取60g次磷酸钠溶于1l水中，搅拌均匀，待用。配制镀液：称取2g柠檬酸钠溶于30ml水中，作为络合剂；称取6g硫酸镍溶于30ml水中，作为主盐；称取4g乙酸钠溶于30ml水中，作为稳定剂；将三者混合，搅拌均匀后，加入43.3ml水，往溶液中滴加浓盐酸调节ph值为4.0～4.5，再加入66.6ml还原剂。将步骤(1)得到的试样放入敏化剂中敏化3分钟，用去离子水简单清洗，再放入活化剂中活化2min，用去离子水简单清洗，然后放入还原剂中预处理20s。将预处理完毕后的试样放入85℃镀液中进行化学反应；反应45～60min后，取出试样，充分清洗吹干，得到表面镀镍的钛铝合金。(3)电沉积ni-sio2薄膜：将5ml四乙氧基硅烷和5ml0.1mol/l硫酸镍溶液加入100ml乙醇硝酸钾溶液中，其中乙醇和硝酸钾溶液体积比为1:1，硝酸钾溶液浓度为0.2mol/l，然后往其中滴加盐酸调节ph值为3，室温下搅拌5h待用。采用表面镀镍的钛铝合金作为阴极，石墨电极作为阳极，电极间距控制在2cm，控制电流密度为-2ma/cm2，电沉积时间为300s，沉积完成后洗涤吹干，得到初始薄膜。然后将试样放入800℃氩气环境中热处理5h，炉冷，得到形成了ni/ni-sio2复合涂层的耐高温钛基合金。对上述耐高温钛基合金进行性能测试，900℃氧化100h后测量单位面积的增重量，以此评估其抗高温氧化性能；氧化膜抗剥落性能由划痕仪测试，载荷范围为5n～200n，加载速度为60n/min，划痕速度为2mm/min，氧化膜抗剥落性能以涂层失效时的垂直载荷所表示。每种样品测3个平行样，具体测试结果见表1。表1样品增重(mg/cm2)抗剥落性能裸钛铝合金31.2036～41n实施例10.16153～156n从表1中可知，相比于未制备涂层的钛铝合金，实施例1制备的形成了ni/ni-sio2复合涂层的耐高温钛基合金具有良好的稳定性，在900℃保温100h后质量仍然没有明显增加，并且具有良好的抗剥落性能。图1为裸钛铝合金900℃氧化100h后的表面sem图，从图中可以看到，表面形成了大颗粒的氧化物；图2为实施例1耐高温钛基合金900℃氧化100h后的表面sem图，从图中可以看到，其表面较为光滑，未产生大氧化物颗粒。实施例2本发明所述耐高温钛基合金的一种实施例，本实施例所述耐高温合金的制备方法包括如下步骤：(1)基体预处理：首先用砂纸打磨去除钛铝合金(钛铝原子比为1:1)表面的氧化皮，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，吹干待用；(2)电镀cr：称取12.5g铬酐溶于90ml水中，再缓慢加入10ml25g/l硫酸，充分搅拌溶解至溶液均一稳定，得到电镀液；将电镀液加入电解槽中，将预处理后的钛铝合金竖直放在两片间隔5cm的石墨片中间，连接电极，控制电流密度为20a/dm2，电镀1h。电镀完成后取出样品，清洗吹干；(3)电沉积ni-sio2薄膜：将5ml四乙氧基硅烷和5ml0.1mol/l硫酸镍溶液加入100ml乙醇硝酸钾溶液中，其中乙醇和硝酸钾溶液体积比为1:1，硝酸钾溶液浓度为0.2mol/l，然后往其中滴加盐酸调节ph值为3，室温下搅拌5h待用。以步骤(2)制备的表面镀cr的钛铝合金作为阴极，石墨电极作为阳极，电极间距控制为2cm，控制电流密度为-2ma/cm2，电沉积时间为300s，沉积完成后洗涤吹干，得到初始薄膜。然后将试样放入800℃氩气环境中热处理5h，炉冷，得到形成了cr/ni-sio2复合涂层的耐高温钛基合金。对上述耐高温钛基合金进行性能测试，测试方法与实施例1相同。具体测试结果见表2。表2样品增重(mg/cm2)抗剥落性能裸钛铝合金31.2036～41n实施例20.22122～127n从表2中可知，相比于未制备涂层的钛铝合金，实施例2制备的形成了cr/ni-sio2复合涂层的耐高温钛基合金具有良好的稳定性，在900℃保温100h后质量仍然没有明显增加。图3为实施例2耐高温钛基合金900℃氧化100h后的表面sem图，从图中可以看到，其表面同样未明显产生氧化物，表明实施例2耐高温钛基合金具有良好的抗高温氧化性能。实施例3本发明所述耐高温钛基合金的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法与实施例1的区别在于，对步骤(3)中硫酸镍的浓度进行了研究，分别为0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l，对不同试样的性能进行评估，测试方法与实施例1相同，实验结果如表3所示。表3硫酸镍浓度(mol/l)增重(mg/cm2)抗剥落性能0.050.5586～89n0.10.16153～156n0.20.18123～130n0.40.3593～106n0.51.3265～76n从表3中可知，硫酸镍的浓度对耐高温钛基合金的性能具有较大影响，随着浓度的增加，抗高温氧化性能先增强后减弱。当硫酸镍的浓度在0.05～0.4mol/l范围内时，制备的钛基合金在高温下的增重量较小，耐高温性能更优。实施例4本发明所述耐高温钛基合金的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法与实施例2的区别在于，对步骤(3)中硫酸镍的浓度进行了研究，分别为0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l，对不同试样的性能进行评估，测试方法与实施例2相同，实验结果如表4所示。表4硫酸镍浓度(mol/l)增重(mg/cm2)抗剥落性能0.050.6576～79n0.10.22122～127n0.20.23107～111n0.40.3892～98n0.51.1162～66n从表4中可知，对于镀有cr金属层的钛铝合金来说，在进一步制备ni-sio2层时，硫酸镍的浓度依然在0.05～0.4mol/l范围内时可以使钛铝合金具有最优的耐高温性能。实施例5本发明所述耐高温钛基合金的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法与实施例1的区别在于，本实施例对步骤(3)所用镀液中各成分的体积比进行了研究，四乙氧基硅烷、0.1mol/l硫酸镍溶液、乙醇硝酸钾溶液(乙醇与硝酸钾溶液的体积比为1:1，硝酸钾溶液的浓度为0.2mol/l)的体积比分别为1:1:40、1:1:30、1:0.8:16、1:1:20、1:1.2:24。对不同试样的性能进行评估，测试方法与实施例1相同，实验结果如表5所示。表5体积比增重(mg/cm2)抗剥落性能1:1:400.5193～94n1:1:300.24143～145n1:0.8:160.21144～145n1:1:200.16153～156n1:1.2:240.19151～157n实施例6本发明所述耐高温钛基合金的一种实施例，本实施例与实施例1的区别在于，对步骤(3)的烧结温度进行了研究，烧结温度分别为700℃、800℃、1000℃、1200℃。对样品的性能进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如表6所示。表6对比例1一种耐高温钛基合金，其制备方法与实施例1的区别在于，没有中间ni层，对基体预处理完成后即进行ni-sio2薄膜的沉积。对比例2一种耐高温钛基合金，其制备方法与实施例1的区别在于，没有ni-sio2层。对比例3一种耐高温钛基合金，其制备方法与实施例1的区别在于，电沉积镀液中未添加硫酸镍溶液。对对比例1～3的性能进行测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如表7所示。表7样品增重(mg/cm2)抗剥落性能裸钛铝合金31.2036～41n对比例10.2862～65n对比例21.47133～135n对比例30.5670～72n从表7中可知，对比例1没有中间ni层，对比例3电沉积镀液中没有硫酸镍，制备出的钛基合金的抗剥落性能都较差，而对比例2没有表面ni-sio2层，其抗热氧化性能明显不如本发明。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12