一种恒温条件下同一反应体系制备多维形貌纳米银的方法

1.本发明属于纳米材料技术制备领域，具体为一种恒温条件下同一反应体系制备多维形貌纳米银的方法。


背景技术：

2.纳米银是指粒径在纳米级别的金属银单质，粒径大多在25纳米左右，其对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用。目前，纳米器件日趋微型化和复杂化对纳米材料形貌的多元化提出了更高的要求。金属纳米材料的性能很大程度上取决于粒子的外形、尺寸、组成、结晶度和结构，因此，金属纳米材料的多形貌可控合成研究是纳米材料制备的重点。纳米银是一种新兴的功能材料，按粒子的维度可分为一维、二维和三维纳米银粒子。一维纳米银主要包括纳米棒、纳米线、纳米管和纳米链等，由于其独特的量子传输效应而在纳米器件设计与应用方面备受关注，在纳米光电器件以及生物分光学上有重要用途。
3.制备纳米银的方法有很多，其中化学还原法制备过程简单、能量消耗小，受到大部分科研人员的青睐。现有制备方法中所涉及到的还原剂包括硼氢化钠、乙二醇、水合肼、抗坏血酸等；所涉及到的保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、三聚磷酸钠(stpp)等；所涉及到的刻蚀剂包括氯化钠、氯化铁、氯化钾等，但是在合成多维不同形貌的纳米银时，大部分研究人员采用所用的还原剂、保护剂及刻蚀剂不是同一种，即并非为同一反应体系下制备获得，致使合成过程因涉及试剂较多而繁杂、品质可控性较差。如专利cn102161092a就提出了一种制备可分散在亲水体系中的纳米银的方法，虽然其制备的均为同样成分的表面修饰后的纳米银，但为了得到不同的纳米银形状，其采用了相互间完全不同的反应体系和反应温度，显然不适合进一步的科研分析中的对比试验，在增加了制备工艺的复杂性的同时，更不利于实际生产过程中的品控。
4.同时，目前的合成方法，特别是一些只能在与室温相近的温度下进行的合成方法，受环境温度影响较大，导致所得的纳米银颗粒尺寸均一性不高。另外，利用现有制备方法无法有效合成多相貌分散且稳定的纳米银离子。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有制备多维形貌纳米银时所用的还原剂、保护剂及刻蚀剂并非为同一反应体系，致使合成过程繁杂、可控性较差，且制备过程受环境温度影响较大，所得的纳米银颗粒尺寸均一性不高，无法有效合成多相貌分散且稳定的纳米银离子的情况，提供一种利用恒温条件下同一反应体系制备多维不同形貌的纳米银的方法，所用保护剂、刻蚀剂及还原剂在恒温条件下能够生成分散性高的纳米银，通过调整前驱体和反应条件，本发明的反应体系可以控制纳米银产物的具体形貌，获得棒状、片状或立方体形状的纳米银。本发明中的方法可以有效地提高纳米银的合成速率以及质量，同一体系下获得的不同形貌的纳米银品质均一，用于科研分析中的对比实验中可以大大降低实验系统误差。
6.为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：一种利用恒温条件下同一反应体系制备多维形貌纳米银的方法，该方法以氯化镁溶液作为刻蚀剂、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液作为保护剂、葡萄糖溶液作为还原剂，与含银前驱体在恒温条件下制备纳米银。本发明中所说的溶液如无特殊说明，均为水溶液。
7.恒温条件可以为160
±
2～170
±
2℃的恒温条件，通过控制含银前驱体的种类，以及恒温的温度、反应时间、反应物比例和浓度等反应条件，控制所制备的纳米银的形貌，获得形貌不同且可控、分散性好的纳米银。
8.本发明还具体提出了采用这一体系制备棒状、片状或立方体形纳米银的方法，具体如下：
9.1.棒状纳米银的制备：
10.采用的含银前驱体为浓度0.02～0.08mol/l的银氨溶液，保护剂为浓度0.5～1.0mmol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液，还原剂为浓度0.1～0.5mol/l的葡萄糖溶液，刻蚀剂为浓度0.1～0.3mol/l的氯化镁溶液，制备方法包括以下步骤：
11.(1)取聚乙烯吡咯烷酮溶液、葡萄糖溶液和0.2～0.8mol/l的氢氧化钠溶液(用于调整ph)混合得溶液a，其中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液的体积比优选在1:(0.5～1):1；取氯化镁溶液和一部分银氨溶液混合得溶液b，溶液b中氯化镁溶液与这部分银氨溶液的体积比优选在(1～1.5):1，且所取溶液a与溶液b的体积比优选在(0.8～1)：1。
12.(2)将溶液a在160
±
2℃的恒温下搅拌3～8min，搅拌均匀；后将溶液b在3～8min内缓慢匀速加入恒温反应容器中，并搅拌反应15～25min。
13.(3)将另一部分银氨溶液在3～8min内缓慢匀速加入反应容器中，b溶液中的银氨溶液与这部分后加入的银氨溶液的体积比优选在1:(0.8～1.2)；最后经55～70min的搅拌反应后得到溶液c。
14.(4)待溶液c冷却至室温后分离产物，经洗涤、干燥后即得到棒状纳米银。
15.上述制备棒状纳米银的过程中，搅拌的转速为120～250r/min。
16.2.片状纳米银的制备：
17.采用的含银前驱体为浓度0.02～0.08mol/l的银氨溶液，保护剂为浓度0.5～1.0mmol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液，还原剂为浓度0.1～0.5mol/l的葡萄糖溶液，刻蚀剂为浓度0.02～0.04mol/l的氯化镁溶液，制备方法包括以下步骤：
18.(1)取聚乙烯吡咯烷酮溶液、葡萄糖溶液和0.2～0.8mol/l的氢氧化钠溶液(用于调整ph)混合得溶液a，其中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液的体积比优选在1:(0.5～1):1；取氯化镁溶液和一部分银氨溶液混合得溶液b，溶液b中氯化镁溶液与这部分银氨溶液的体积比优选在(1～1.5):1，且所取溶液a与溶液b的体积比优选在(0.8～1)：1。
19.(2)将溶液a在160
±
2℃的恒温下搅拌3～8min，搅拌均匀；后将溶液b在3～8min内缓慢匀速加入恒温反应容器中，并搅拌反应15～25min。
20.(3)将另一部分银氨溶液在3～8min内缓慢匀速加入反应容器中，b溶液中的银氨溶液与这部分后加入的银氨溶液的体积比优选在1:(0.8～1.2)；最后经55～70min的搅拌反应后得到溶液c。
21.(4)待溶液c冷却至室温后分离产物，经洗涤、干燥后即得到片状纳米银。
22.上述制备片状纳米银的过程中，搅拌的转速为120～250r/min。
23.3.立方体纳米银的制备：
24.采用的含银前驱体为浓度0.05～0.10mol/l硝酸银溶液，保护剂为浓度0.2～0.6mmol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液，还原剂为浓度0.3～0.5mol/l的葡萄糖溶液，刻蚀剂为浓度0.1～0.5mol/l的氯化镁溶液，制备方法包括以下步骤：
25.(1)取聚乙烯吡咯烷酮溶液、葡萄糖溶液和0.1～0.5mol/l的氢氧化钠溶液混合得溶液a，其中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氢氧化钠溶液和葡萄糖溶液的体积比优选在1:(0.5～1):1。
26.(2)将溶液a在170
±
2℃的恒温下搅拌3～8min，搅拌均匀；后将氯化镁溶液和部分硝酸银溶液依次在3～8min内缓慢匀速加入恒温反应容器中，并搅拌反应25～40min，氯化镁溶液与这部分硝酸银溶液的体积比优选在(1～1.5):1，且所述溶液a与氯化镁溶液的体积比优选在1:(0.75～1)。
27.(3)将另一部分硝酸银溶液在2～5min内缓慢匀速加入反应容器中，最后经100～150min的搅拌反应后得到溶液b，步骤(2)中的部分硝酸银溶液与步骤(3)中这另一部分硝酸银溶液的体积比优选在(1～2):1。
28.(4)待溶液b冷却至室温后分离产物，经洗涤、干燥后即得到立方体纳米银。
29.上述制备立方体纳米银的过程中，搅拌的转速为150～200r/min。
30.可以看出，制备棒状、片状、立方体纳米银时，含银前驱体都是分两部分加入的，这样做的目的是通过分阶段提供过量银离子，确保最初加入的溶液b中的银离子在被还原成银单质后，经过表面刻蚀，第二阶段补充的银离子可以在刻蚀点位还原堆积，形成晶体堆错，从而为后续晶体异向生长发育提供推动力。制备棒状和片状纳米银时，部分含银前驱体要和刻蚀剂提前混合成混合溶液加入，而制备立方体纳米银时，刻蚀剂要与含银前驱体分开依次加入，这样做的目的是因为在棒状和片状纳米银晶核形成初期，晶核的二维和一维晶面方向分别受到抑制，采取部分含银前驱体与刻蚀剂提前混合成混合溶液的工艺，可以快速还原、晶面包覆和刻蚀联合作用，从而有效调控晶核在一维与二维方向上定向生长。而立方体纳米银晶核形成初期，晶核的三维晶面方向均不受抑制，需调控三维方向晶面生长速度，从而使其从球形晶体发育为立方体，刻蚀剂与含银前驱体分开依次加入的目的就是分步调控晶面生长速度，达到形成立方体的目的。
31.进一步地，上述制备方法中，反应结束后的分离产物的方法为：以7000～10000r/min速度离心10～20min。
32.与现有技术相比，本发明的优点：
33.1.本发明所合成的三种不同形貌的纳米银均是在同一种刻蚀剂、还原剂和保护剂的条件下，即同一反应体系中获得的，并且恒温的实验环境减小了制备过程因室温变化而出现的误差，有助于获得粒径均一、品质也近似，只是形貌不同的纳米银颗粒，不但有利于科研中进一步的对比试验，也有利于实际生产过程。
34.2本发明制备的纳米银粒子均有较高的分散性和稳定性，可以在室温下保存较长时间。
附图说明
35.图1是本发明实例1制备的棒状纳米银形貌图
36.图2是本发明实例1制备的片状纳米银形貌图；
37.图3是本发明实例1制备的立方体纳米银形貌图
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.实施例1
40.棒状纳米银的制备方法：
41.(1)取15ml浓度为0.8mmol/l的pvp溶液、10ml浓度为0.6mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.2mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取25ml浓度为0.2mol/l的氯化镁溶液与25ml浓度为0.05mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
42.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以150r/min的转速反应5min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续5min且在200r/min的转速下进行，并保持200r/min搅拌反应20min；
43.(3)向反应容器中缓慢匀速加入25ml浓度为0.05mol/l的银氨溶液，过程持续5min；再在250r/min的转速下反应60min得到溶液c。
44.(4)待溶液c冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得棒状纳米银，制得的棒状纳米银形貌如图1所示。
45.实施例2
46.片状纳米银的制备方法：
47.(1)取15ml浓度为0.8mmol/l的pvp溶液、10ml浓度为0.6mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.2mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取25ml浓度为0.025mol/l的氯化镁溶液与25ml浓度为0.05mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
48.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以150r/min的转速反应5min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续5min且在200r/min的转速下进行，并保持200r/min搅拌反应20min；
49.(3)向反应容器中缓慢匀速加入25ml浓度为0.05mol/l的银氨溶液，过程持续5min；再在250r/min的转速下反应60min得到溶液c。
50.(4)待溶液c冷却至室温后，用10000r/min速度离心20min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得片状纳米银，制得的片状纳米银形貌如图2所示。
51.实施例3
52.立方体纳米银的制备方法：
53.(1)取15ml浓度为0.4mmol/l的pvp溶液、10ml浓度为0.15mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.33mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中；
54.(2)将溶液a在170℃的油浴锅中下以180r/min的转速反应5min后；将30ml浓度为0.2mol/l的氯化镁溶液与30ml浓度为0.08mol/l的硝酸银溶液先后依次缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续5min且保持原转速，继续搅拌反应30min；
55.(3)向反应容器中缓慢匀速加入20ml浓度为0.08mol/l的硝酸银溶液，过程持续2min；再保持180r/min的转速反应120min得到溶液b。
56.(4)待溶液b冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得立方体纳米银，制得的立方体纳米银形貌如图3所示。
57.实施例4
58.棒状纳米银的制备方法：
59.(1)取15ml浓度为0.6mmol/l的pvp溶液、12ml浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.3mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取25ml浓度为0.25mol/l的氯化镁溶液与25ml浓度为0.06mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
60.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以140r/min的转速反应6min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续5min且在220r/min的转速下进行，并保持220r/min搅拌反应20min；
61.(3)向反应容器中缓慢匀速加入25ml浓度为0.06mol/l的银氨溶液，过程持续5min；再在250r/min的转速下反应65min得到溶液c。
62.(4)待溶液c冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得棒状纳米银。
63.实施例5
64.片状纳米银的制备方法：
65.(1)取15ml浓度为0.6mmol/l的pvp溶液、12ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.4mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取25ml浓度为0.035mol/l的氯化镁溶液与25ml浓度为0.06mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
66.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以160r/min的转速反应6min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续5min且在200r/min的转速下进行，并保持200r/min搅拌反应20min；
67.(3)向反应容器中缓慢匀速加入25ml浓度为0.06mol/l的银氨溶液，过程持续3min；再在250r/min的转速下反应65min得到溶液c。
68.(4)待溶液c冷却至室温后，用7000r/min速度离心10min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得片状纳米银。
69.实施例6
70.立方体纳米银的制备方法：
71.(1)取15ml浓度为0.5mmol/l的pvp溶液、8ml浓度为0.25mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.45mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中；
72.(2)将溶液a在170℃的油浴锅中下以160r/min的转速反应6min后；将35ml浓度为0.1mol/l的氯化镁溶液与30ml浓度为0.07mol/l的硝酸银溶液先后依次缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续5min且保持原转速，继续搅拌反应30min；
73.(3)向反应容器中缓慢匀速加入17ml浓度为0.07mol/l的硝酸银溶液，过程持续2min；再保持160r/min的转速反应140min得到溶液b。
74.(4)待溶液b冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得立方体纳米银。
75.实施例7
76.棒状纳米银的制备方法：
77.(1)取16ml浓度为0.5mmol/l的pvp溶液、8ml浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液、16ml浓度为0.1mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取25ml浓度为0.1mol/l的氯化镁溶液与25ml浓度为0.02mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
78.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以120r/min的转速反应3min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续3min且在120r/min的转速下进行，并保持120r/min搅拌反应15min；
79.(3)向反应容器中缓慢匀速加入20ml浓度为0.02mol/l的银氨溶液，过程持续3min；再在120r/min的转速下反应55min得到溶液c。
80.(4)待溶液c冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得棒状纳米银。
81.实施例8
82.片状纳米银的制备方法：
83.(1)取16ml浓度为0.5mmol/l的pvp溶液、8ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液、16ml浓度为0.1mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取25ml浓度为0.02mol/l的氯化镁溶液与25ml浓度为0.02mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
84.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以1200r/min的转速反应3min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续3min且在120r/min的转速下进行，并保持180r/min搅拌反应15min；
85.(3)向反应容器中缓慢匀速加入20ml浓度为0.02mol/l的银氨溶液，过程持续3min；再在120r/min的转速下反应55min得到溶液c。
86.(4)待溶液c冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得片状纳米银。
87.实施例9
88.立方体纳米银的制备方法：
89.(1)取12ml浓度为0.2mmol/l的pvp溶液、6ml浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液、12ml浓度为0.3mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中；
90.(2)将溶液a在170℃的油浴锅中下以200r/min的转速反应3min后；将30ml浓度为0.1mol/l的氯化镁溶液与30ml浓度为0.05mol/l的硝酸银溶液先后依次缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续3min且保持原转速，继续搅拌反应25min；
91.(3)向反应容器中缓慢匀速加入30ml浓度为0.05mol/l的硝酸银溶液，过程持续2min；再保持200r/min的转速反应100min得到溶液b。
92.(4)待溶液b冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得立方体纳米银。
93.实施例10
94.棒状纳米银的制备方法：
95.(1)取15ml浓度为1mmol/l的pvp溶液、15ml浓度为0.8mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取27ml浓度为0.3mol/l的氯化镁溶液与18ml浓度为0.08mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
96.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以120r/min的转速反应8min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续8min且在200r/min的转速下进行，并保持200r/min搅拌反应25min；
97.(3)向反应容器中缓慢匀速加入21.6ml浓度为0.08mol/l的银氨溶液，过程持续8min；再在240r/min的转速下反应70min得到溶液c。
98.(4)待溶液c冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得棒状纳米银。
99.实施例11
100.片状纳米银的制备方法：
101.(1)取15ml浓度为1mmol/l的pvp溶液、15ml浓度为0.8mol/l的氢氧化钠溶液、15ml浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中，取27ml浓度为0.02mol/l的氯化镁溶液与18ml浓度为0.08mol/l的银氨溶液混合得溶液b；
102.(2)将溶液a在160℃的油浴锅中下以120r/min的转速反应8min后；将溶液b缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续8min且在250r/min的转速下进行，并保持200r/min搅拌反应25min；
103.(3)向反应容器中缓慢匀速加入20ml浓度为0.08mol/l的银氨溶液，过程持续8min；再在250r/min的转速下反应70min得到溶液c。
104.(4)待溶液c冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得片状纳米银。
105.实施例12
106.立方体纳米银的制备方法：
107.(1)取20ml浓度为0.6mmol/l的pvp溶液、20ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液、20ml浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液混合得溶液a，置于500ml三颈烧瓶中；
108.(2)将溶液a在170℃的油浴锅中下以200r/min的转速反应8min后；将45ml浓度为0.5mol/l的氯化镁溶液与30ml浓度为0.1mol/l的硝酸银溶液先后依次缓慢匀速加入三颈烧瓶中，加入过程持续8min且保持原转速，继续搅拌反应40min；
109.(3)向反应容器中缓慢匀速加入15ml浓度为0.1mol/l的硝酸银溶液，过程持续5min；再保持200r/min的转速反应150min得到溶液b。
110.(4)待溶液b冷却至室温后，用9000r/min速度离心15min，倒掉上清液，往沉淀物中加入去离子水，继续离心，重复三次。分离出的产物洗涤、干燥后即得立方体纳米银。
111.以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。