一种高碳低铁素体含量奥氏体不锈钢板及其生产方法与流程

1.本发明属于钢铁材料领域，尤其涉及一种高碳低铁素体含量奥氏体不锈钢板及其生产方法。


背景技术：

2.对于300系奥氏体不锈钢，为提高其抗高温水晶间应力腐蚀性能，用于生产核电用关键设备，在添加一定量的cr和ni元素的基础上，需在钢中添加了一定含量的mo元素，相比其它奥氏体不锈钢而言会更容易形成高温δ
‑
铁素体，而且对于中厚板，在钢液凝固过程中由于冷速的差异会造成cr和mo元素的严重偏析，更有利于高温δ
‑
铁素体的形成。此外，高温δ
‑
铁素体极易在坯料中心疏松处聚集，而该处的中心疏松又类似于密闭空间，极大限制了高温铁素体的变形及溶解。而核电关键材料的制造要求钢板的高温δ
‑
铁素体含量<1％，否则将大大影响钢板的焊接性能和耐晶间腐蚀性能，对工程应用造成隐患，由于固溶热处理溶解钢板中高温δ
‑
铁素体的能力有限，这就要求用于轧制钢板的原始钢坯的高温δ
‑
铁素体含量<5％，目前国内没有有效的控制钢坯高温δ
‑
铁素体含量的生产方法。
3.由于不锈钢需要长期在高温核废料冷却水中服役，不仅要求具有较高的强度，而且还应该母材和焊接热影响区都需要具备良好的抗腐蚀性能.然而奥氏体不锈钢在焊接过程中其焊接热影响区(haz)中存在部分区域处于敏化加热温度(600～1000℃)范围内，晶界处容易析出富cr的碳化物，在晶界附近形成贫cr区，从而造成严重的晶间腐蚀倾向，为了缓解敏化问题，传统方法是在奥氏体不锈钢中减少c含量，但由于c含量降低后，强度性能无法保证。目前国内没有有效的在高碳含量条件下保证母材和焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的生产方法。
4.目前国内相关专利较少，与本专利相关的主要包括以下几项：
5.专利文献《一种降低核级不锈钢铸件铁素体含量的熔炼工艺》(申请号：cn201310254833.6)公开的降低铁素体含量是指化学成分符合要求，但铁素体含量己超过标准或业主采购技术规范规定范围上限，要降低铁素体含量，每加入0.01
‑
0.015％的氮元素，可降低0.7
‑
1％的铁素体含量，对不控氮的不锈钢加入氮元素在残余元素含量允许的范围内，对控氮的不锈钢加入氮元素不得超过规定的上限。该对比专利中没有明确成品中具体的铁素体含量，铁素体含量控制未达到<1％的较高水平。
6.专利文献《控制含铜耐热钢显微组织中铁素体含量的热处理方法》(申请号：cn201310703144.9)，控制含铜耐热钢显微组织中铁素体含量的热处理方法，其特征在于，方法步骤如下：1)对于含nb微合金化的贝氏体1.15ni
‑
0.65cu
‑
mo
‑
nb钢零件加热进行奥氏体化；2)将步骤1)后的零件预冷至620℃～680℃后，采用交替式淬火进行水冷，水冷时间：3s/100mm～4s/100mm，然后进行空冷，空冷时间：1s/100mm～2s/100mm，再水冷，水冷时间：6s/100mm～7s/100mm，再空冷，空冷时间：70s/100mm～80s/100mm，得到贝氏体组织基体上含有40％～60％铁素体组织的显微组织。该对比文件与本发明存在本质区别，该对比专利中采用多段式水冷、空冷热处理，从生产工艺角度大大提高生产成本，且铁素体含量较高；
同时，贝氏体+铁素体双相组织较奥氏体单相组织，其耐晶间腐蚀性能较差。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种钢板综合性能良好尤其是耐晶间腐蚀性能，适用于核电站核心部件的长期服役环境，保证核电设备运行的高效性和安全性一种高碳低铁素体含量奥氏体不锈钢板及其生产方法。
8.本发明通过结合电渣重熔、多向锻造开坯和高温长时均质化热处理，成功制造出200mm厚度δ
‑
铁素体含量<5％的300系奥氏体不锈钢钢坯，用于轧制厚度10
‑
36mmδ
‑
铁素体含量<1％的高端核电关键设备用奥氏体不锈钢中厚板。同时，利用合适的冷形变+退火+固溶热处理工艺(晶界工程)，在高碳条件下，明显提高材料中的低∑csl晶界比例＞75％，优化其分布，抑制碳化物的析出，提高钢板母材和焊接热影响区的抗晶间腐蚀性能。
9.本发明目的是这样实现的：
10.一种具有超低铁素体含量的奥氏体不锈钢板，所述钢板的成分按重量百分比计如下：c：0.15％～0.20％、si：0.4％～0.6％、mn：1.20％～1.40％、p≤0.010％、s≤0.002％、cr：21.0％～22.0％、ni：10.5％～11.5％、mo：2.0％～3.0％、n：0.035％～0.055％，其余含量为fe和不可避免的杂质。
11.进一步，所述钢板中铁素体含量<1％，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
12.进一步，所述钢板的抗拉强度＞740mpa，屈服强度＞480mpa，断后延伸率＞60％，室温冲击功＞300j。
13.本发明成分设计理由如下：
14.c：碳是强烈形成并稳定奥氏体的元素，碳元素容易与其它合金元素以碳化物的形式析出，所以碳含量的增加，会使得不锈钢的强度提高，但是冲击韧性下降，韧脆转变温度上升。另外，碳元素的存在，过饱和的碳将以碳化物形式析出.造成临近区域贫铬，使得奥氏体不锈钢具有较高的晶间腐蚀敏感性，此问题本发明采用晶界工程予以解决，为保证钢板强度，因此本发明要求钢中c含量宜控制在0.15％～0.20％范围内。
15.si：不锈钢中添加适量的硅元素，可提高不锈钢的抗氧化和抗硫化性能，赋予钢在浓硝酸、浓硫酸等强氧化性介质中的优异耐蚀性，这与硅在不锈钢表面形成富硅的氧化物保护膜有关。其不利影响是当硅含量在小于l％且属于不锈钢中正常含量时，较高的硅含量会降低铬镍奥氏体不锈钢的耐蚀性并显著提高钢的固溶态晶间腐蚀的敏感性。因此本专利的si含量控制在0.4％～0.6％。
16.mn：在不锈钢中，锰作为脱氧元素而残留在钢中，锰的重要作用之一体现在节镍不锈钢和高氮不锈钢中，锰代镍节约镍资源，同时增加氮的溶解度和提高强度。在奥氏体不锈钢中，质量分数在2％以内的锰对硬度影响可忽略.抗拉强度和屈服强度却随锰含量增加而下降。锰的另一重要作用是形成mns，抑制硫的有害作用。改善高铬镍奥氏体不锈钢的高温热塑性。在耐蚀性方面，锰的增加会使不锈钢的耐腐蚀性能下降。研究发现，随着锰含量从0.25％增加到1.75％。材料的耐点蚀性能下降。所以适量的锰是有益的.特别是和氮的结合使用以节约稀贵金属镍。以降低成本，但是若添加的量过多，将使不锈钢的耐蚀性和塑韧性下降。因此要求钢中mn含量控制在1.20％～1.40％。
17.p：磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能
变坏，并且p对辐照脆化也特别敏感。因此要求钢中的p含量越低越好，本发明要求不大于0.010％。
18.s：硫在通常情况下是有害元素。s通常易与钢中的合金元素形成脆性硫化物，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，同时s也有加速辐照脆化的倾向。因此本发明要求钢中s含量应限制在0.002％以下。
19.cr：铬元素是不锈钢中最重要的元素之一，在奥氏体不锈钢中。铬和镍的交互作用形成稳定的奥氏体组织。在单一奥氏体不锈钢中，铬含量对力学性能不会产生明显影响。当钢中存在铁素体相或出现σ相时，随铬含量的提高，将引起钢的强度提高，塑韧性下降。随cr含量由24％增加到26％，奥氏体相含量逐渐减少，铁素体相含量增加；屈服强度和抗拉强度都不断增加，伸长率先下降再升高，断面收缩率不断下降。冲击吸收功先降低后增加，耐电化学腐蚀性和耐应力腐蚀性能均增强。因此本发明要求钢中cr含量为21.0％～22.0％。
20.ni：镍可以提高铁素体不锈钢的强度、韧性及耐腐蚀性能.对于奥氏体不锈钢，在可能发生马氏体转变的镍含量范围内，随着镍含量的增加，钢的强度降低而塑性提高。当具有稳定的奥氏体组织时，镍的加入.可进一步改善其塑、韧性，且奥氏体不锈钢具有更好的不锈性和耐腐蚀性能；但是，镍含量的增加会导致奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性增加。因此本发明要求钢中ni含量控制为10.5％～11.5％。
21.mo：钼是广泛用于不锈钢中的重要合金元素。研究已证实，在海洋性大气中，仅靠铬，甚至铬含量高达近24％也很难完全防止不锈钢的锈蚀，必须加入钼元素。但相对不锈钢耐蚀性的有益作用的前提是钢中必须含有足够量的铬元素。而且，随着钢中铬含量提高。钢中钼的有益作用也会显著增加。对于奥氏体不锈钢，钼具有明显的固溶强化效果。钼元素还能够提高不锈钢的耐腐蚀性能，但是过高含量的钼对奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀性能有害。适量的钼元素有利于提高不锈钢对应力腐蚀开裂的抵抗能力，因此本发明要求钢中mo含量控制为2.0％～3.0％。
22.n：氮元素在奥氏体不锈钢中可以部分替代镍元素以节约镍。同时起到固溶强化的作用，可显著提高奥氏体不锈钢的室温和高温强度.氮还可以起到提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能。氮和适量的铬、钼结合。可以显著提高奥氏体不锈钢的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀的能力，且随氮含量增加，奥氏体不锈钢耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力也增加。然而当钢中含氮量超过某一定量，将对不锈钢的性能产生某些不良影响，氮含量超过0.12％
‑
0.15％时，钢的冷、热加工性和冷成型性能将有所下降，因此本发明要求钢中n含量控制为0.035％～0.055％。
23.本发明技术方案之二是提供一种具有超低铁素体含量的奥氏体不锈钢板的制造方法，主要包括冶炼、铸造、电渣重熔、加热、锻造、均质化热处理、轧制、晶界工程控制；
24.(1)电渣重熔：
25.a)在化渣阶段，自动启弧，将供电参数电流、电压从6000
‑
7000a、74v逐级提升至16000
‑
17000a、86v，化渣时间105～115min；之后进入提电流、电压阶段，供电参数电流、电压继续逐级提升升至25000
‑
26000a、101v；
26.b)重熔阶段：目标熔速1100kg/h～1300kg/h，重熔时间15～20小时，电流从25000
‑
26000a、101v逐级降至19000
‑
20000a、89v；
27.c)冷却阶段：结晶器冷却水量初期阀门开口度70％～80％；结晶器进水温度25～
35℃，出水温度35～45℃；造渣阶段渣量：800～850kg，渣厚200～220mm；渣料全部加完后开始通氩气，氩气流量25～29m3/h；
28.电渣重熔全程时间：20～24h，钢锭厚度/时间比：25～30mm/20min，钢锭重量/时间比：1.05～1.36t/h；热封顶阶段参数控制：时间：200～250min，电压：71～86v，电流：6000～19000a；
29.d)脱模：钢锭在结晶器内冷却4～5小时后开始脱模，取样后缓冷；
30.电渣重熔技术较为均匀且缓慢的冷速，解决了在钢液凝固过程中由于冷速的差异造成的cr和mo元素的严重偏析，减少了δ
‑
高温铁素体的形成；同时降低了坯料中心疏松等级，促进了δ
‑
高温铁素体的在冶炼过程中的变形及溶解，成功将电渣重熔后钢锭中铁素体含量控制在15％以下，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
31.(2)加热：
32.锻造前还可对钢锭进行加热，加热工艺分为低温段
‑
中温段
‑
高温段加热：具体工艺为：
33.低温段加热温度450～500℃，保温时间2～3h；中温段加热温度900～950℃，保温时间12～13h；高温段加热温度1200～1250℃，保温时间15～16h；加热过程中升温速率：40～60℃/h；
34.(3)锻造：
35.锻造的每道次变形率为目标钢坯厚度的4.5％～5.5％，锻造各道次方向依次为(z
‑
z
‑
z
‑…‑
z
‑
y
‑
y
‑
y
‑…‑
y
‑
x
‑
x
‑
x
…‑
x)，即先锻长度方向、再锻宽度方向，最后锻厚度方向，完成单方向锻造后，将试样转动90℃后进行下一方向的压下变形，三方向变形累计进行25～40个道次，直至完成锻造工序；
36.多向锻造开辟是降低铁素体的首道重要工序。开坯的作用则是通过一定程度的压缩比来消除坯料的中心疏松，破除铸坯心部缺陷，使得铁素体更加容易变形。此外，通过开坯过程中的多向单道次大压下，将之前聚集的团状铁素体变成条状铁素体，这将更加有利于铁素体的溶解。由于坯料在缓慢冷却过程中容易在铁素体内部形成cr
23
c6析出相，该析出相在随后的加热过程中会在铁素体中重新溶解，但溶解后的cr元素将会保留在铁素体内部，这将限制铁素体的扩散。为此，在开坯、均质化结束阶段应避免坯料的缓慢冷却。所以多向锻造开坯结束后，钢坯直接热送至室式加热炉，进行均质化热处理；成功将钢坯中铁素体含量控制在6％～10％，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
37.(4)均质化热处理：
38.锻造后的中间坯热送至加热炉，进行高温均质化热处理，加热温度：1230～1250℃，净保温时间：30～35h，之后出炉风冷至室温，风冷速率为50～80℃/min。
39.由于轧制及固溶热处理是降低或消除铁素体的辅助工序，能力有限。所以均质化热处理为降低乃至消除铁素体的关键工序。采用高于铁素体在钢坯中溶解温度30
‑
50℃作为均质化温度，根据钢坯的最终厚度200
‑
450mm，制定保温时间为30
‑
35h，使铁素体充分溶解的同时，不发生坯料晶粒尺寸急剧长大的现象，保证成品钢板晶粒尺寸在合理范围。均质化热处理后，成功将钢坯中δ
‑
高温铁素体含量控制在3％～5％，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
40.(5)加热：
41.钢坯采用连续炉加热，加热及均热温度1230
‑
1250℃。同时控制钢坯加热速度为8
‑
10min/mm。
42.(6)轧制：
43.加热好的钢坯出炉后采用除鳞箱除鳞，之后在开轧及终轧前各进行一次除鳞。采用直接轧制方式进行轧制，其中开轧温度1100～1130℃，终轧温度800～850℃，尽量保证每道次压下率15％～26％，前两道次间隔时间50～60s，终轧后预留0.5％～1.5％变形率至最终成品厚度。钢板轧后dq超快冷冷却，开冷温度700～750℃，终冷至室温，冷却速度30～40℃/s。
44.(7)晶界工程控制
45.冷却后钢板进入冷矫直机，采用最大矫直力矫直，完成矫直率0.5％～1.5％的冷变形至成品厚度。之后进入连续式固溶热处理炉，分别进行退火+固溶热处理：
46.退火热处理工艺如下：保温温度：1100
±
10℃、净保温时间2.5
±
0.5min/mm，随炉冷却。
47.固溶热处理工艺如下：保温温度：1050
±
10℃、净保温时间1.5
±
0.5min/mm，水冷。
48.最终得到钢板显微组织中铁素体含量控制在1％以下，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
49.本发明通过结合电渣重熔、多向锻造开坯和高温长时均质化热处理，成功制造出厚度200mm的δ
‑
铁素体含量<5％的300系奥氏体不锈钢钢坯，用于轧制厚度10
‑
36mm的δ
‑
铁素体含量<1％的高端核电关键设备用奥氏体不锈钢中厚板。同时，利用合适的冷形变+退火+固溶热处理工艺(晶界工程)，在高碳条件下，明显提高材料中的低∑csl晶界比例至75％以上，优化其分布，抑制碳化物的析出，保证钢板具有良好力学性能的同时，提高钢板母材和焊接热影响区的抗晶间腐蚀性能。钢板综合性能良好，适用于核电站核心部件的长期服役环境，保证核电设备运行的高效性和安全性。
50.本发明提供了一种具有良好晶间腐蚀性能的高碳超低铁素体含量奥氏体不锈钢板及其生产方法，生产的钢板厚度为10
‑
36mm，同现有技术相比，有益效果如下：
51.利用高温慢速打压下轧制+微量冷形变+退火+固溶热处理工艺(晶界工程)，在高碳条件下，明显提高材料中的低∑csl晶界比例，低∑csl晶界比例＞75％，优化其分布，抑制碳化物的析出，保证钢板具有良好力学性能的，提高钢板母材和焊接热影响区的抗晶间腐蚀性能，同时成功将成品钢板δ
‑
高温铁素体含量控制在1％以下，满足核一级关键材料要求。钢板综合性能良好，钢板的抗拉强度＞740mpa，屈服强度＞480mpa，断后延伸率＞60％,室温冲击功＞300j。适用于核电站核心部件的长期服役环境，保证核电设备运行的高效性和安全性。
附图说明
52.图1为本发明实施例1不锈钢板显微组织金相图。
53.图2为本发明实施例1不锈钢板母材晶间腐蚀宏观图片。
54.图3为本发明实施例1不锈钢板母材晶间腐蚀微观图片。
55.图4为本发明实施例1不锈钢板焊接热影响区晶间腐蚀宏观图片。
56.图5为本发明实施例1不锈钢板焊接热影响区晶间腐蚀微观图片。
具体实施方式
57.下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
58.本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行电渣重熔、加热、锻造、均质化热处理、轧制、晶界工程控制；
59.(1)电渣重熔：
60.a)在化渣阶段，自动启弧，将供电参数电流、电压从6000
‑
7000a、74v逐级提升至16000
‑
17000a、86v，化渣时间105～115min；之后进入提电流、电压阶段，供电参数电流、电压继续逐级提升升至25000
‑
26000a、101v；
61.b)重熔阶段：目标熔速1100kg/h～1300kg/h，重熔时间15～20小时，供电参数电流、电压从25000
‑
26000a、101v逐级降至19000
‑
20000a、89v；
62.c)冷却阶段：结晶器冷却水量初期阀门开口度70％～80％；结晶器进水温度25～35℃，出水温度35～45℃；造渣阶段渣量：800～850kg，渣厚200～220mm；渣料全部加完后通氩气，氩气流量25～29m3/h；
63.电渣重熔全程时间：20～24h，钢锭厚度/时间比：25～30mm/20min，钢锭重量/时间比：1.05～1.36t/h；热封顶阶段参数控制：时间：200～250min，电压：71～86v，电流：6000～19000a；
64.d)脱模：钢锭在结晶器内冷却4～5小时后开始脱模，取样后缓冷；
65.(2)加热：
66.加热工艺分为低温段
‑
中温段
‑
高温段加热：具体工艺为：
67.低温段加热温度450～500℃，保温时间2～3h；中温段加热温度900～950℃，保温时间12～13h；高温段加热温度1200～1250℃，保温时间15～16h；加热过程中升温速率：40～60℃/h；
68.(3)锻造：
69.锻造的每道次变形率为目标钢坯厚度的4.5％～5.5％，累计变形道次为25～40道次；
70.(4)均质化热处理：
71.锻造后的中间坯热送至加热炉进行高温均质化热处理，加热温度：1230～1250℃，净保温时间：30～35h，之后出炉风冷至室温，风冷速率为50～80℃/min；
72.(5)轧制：
73.钢坯加热温度1230～1250℃，钢坯加热速度为8
‑
10min/mm；开轧温度1100～1130℃，终轧温度800～850℃，尽量保证每道次压下率15％～26％，前两道次间隔时间50～60s，终轧后预留0.5％～1.5％变形率至最终成品厚度；钢板轧后超快冷冷却，开冷温度700～750℃，终冷至室温，冷却速度30～40℃/s；
74.(6)晶界工程控制
75.冷却后钢板进入冷矫直机，完成0.5％～1.5％矫直率冷变形至成品厚度；之后退火+固溶热处理：
76.退火热处理：保温温度：1100
±
10℃、净保温时间2.5
±
0.5min/mm，随炉冷却；
77.固溶热处理：保温温度：1050
±
10℃、净保温时间1.5
±
0.5min/mm，水冷。
78.所述步骤(1)电渣重熔后钢坯中铁素体体积百分含量控制在15％以下，所述铁素
体为δ
‑
高温铁素体。
79.所述步骤(4)锻造后钢坯中铁素体体积百分含量控制在6％～10％，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
80.所述步骤(5)均质化热处理后钢坯中铁素体体积百分含量控制在3％～5％，所述铁素体为δ
‑
高温铁素体。
81.本发明实施例钢坯的成分见表1。本发明实施例钢坯的电渣重熔主要工艺参数见表2。本发明实施例钢坯的的主要加热工艺参数见表3。本发明实施例钢坯的的主要锻造和均质化热处理工艺参数见表4。本发明实施例钢轧制主要工艺参数见表5。本发明晶界工程主要参数见表6。本发明实施例钢组织见表7。本发明实施例钢组织和性能见表8。
82.本发明在电渣重熔生产过程中采用的组合式结晶器：685
×
2060
×
4130mm，自耗电极尺寸:390x1590x3820mm。
83.表1本发明实施例钢坯的成分(wt％)
84.实施例csimnpsncrnimo10.180.431.330.0080.0010.04921.210.72.120.190.511.390.0090.0010.04121.411.12.730.190.561.310.0090.0010.04821.811.32.940.160.581.220.0080.0010.05121.110.62.350.170.491.280.0100.0010.05321.911.22.860.180.421.260.0070.0010.03921.710.92.2
85.表2本发明实施例钢坯的电渣重熔主要工艺参数
[0086][0087]
表3本发明实施例钢坯的主要加热工艺参数
[0088][0089]
表4本发明实施例钢坯的主要锻造和均质化热处理工艺参数
[0090][0091]
表5本发明实施例钢轧制主要工艺参数
[0092][0093]
表6本发明晶界工程主要参数
[0094][0095]
表5本发明实施例钢组织(vol％)
[0096][0097]
表8本发明实施例钢性能
[0098][0099]
备注：母材和焊接热影响区的耐晶间腐蚀性能采用gb/t 4334
‑
2020《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》标准中e法进行检验。
[0100]
为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。