一种镁合金表面导电耐蚀处理的化学转化溶液及制备方法

1.本发明涉及金属表面处理领域，具体为一种在镁合金表面制得导电耐蚀膜层的化学转化溶液及其制备方法。


背景技术：

2.镁合金是21世纪的绿色工程材料，质轻高强，而且具有优良的电磁屏蔽和高抗冲击性，在航空航天、3c电子、汽车等工业具有广阔的前景。然而镁合金化学性质活泼，极易发生腐蚀。因此，防腐技术成为镁合金应用的技术关键之一。
3.静电主要包括静电放电(esd)和电磁干扰(emi)两种。esd在航空航天、电子产品、高压电运输等领域会引发燃烧、爆炸、绝缘性击穿等事故，而emi通过干扰信号使通讯产品失灵，由此造成严重的财产损失甚至巨大的人员伤亡。因此，要求经过表面处理的部件的本体与表面都具有优良的导电性。
4.镁合金表面处理以提高耐蚀性能为主要目标，相对忽略了导电性。而化学镀金属涂层作为现有的镁合金表面导电
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耐蚀技术的主流，因镀层与镁合金基体构成电偶，一旦镀层发生腐蚀或其他形式的损坏，会加速镁合金腐蚀失效，引发安全事故。中国专利申请公开号cn201710750001.1、cn201910641523.7、cn2019105446373.1提出了钼酸盐、偏钒酸盐、高锰酸盐、草酸盐等为主盐的化学转化液体系，在镁合金表面制备得导电耐蚀膜层。
5.在无铬化学转化技术中，锡酸盐转化液的成本低，环境友好，处理镁合金所得膜层均匀、细致光滑整，耐蚀性能较好，且表面富有光泽性，在3c电子产品中已经有应用。但锡酸盐导电耐蚀膜层的研究很少。陈祥在《镁合金磷酸盐、锡酸盐化学表面技术的研究中》制备出的锡酸盐膜层平均厚度为3～5μm，耐蚀性较好，而且作者采用数字万用表测得膜层表面电阻为0.1ω。但是该文并未考虑到数字万用表适用于体相材料电阻的测量，如果用于微米级膜层电阻测量，可能并不适用。cai yr等(preparation of antimony
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doped stannate chemical conversion coating on az31b mg alloy,transactions of the indian institute of metals,2020,73(7))报道，通过制备掺杂锡酸盐，使获得的锡酸盐膜层接触电阻低至54.8ω，腐蚀电位升高214mv，腐蚀电流降低一个数量级。但是其制备掺杂锡酸盐的流程不易工业化，成本较高。中国专利申请公开号cn201510002952.1提出了一种镁合金表面处理方法，制得锡酸盐导电耐蚀膜层。但是该专利中显示膜层由数层颗粒组成，平均粒径在2～3μm，又指出膜层厚度0.5～1μm，在此基础上提出锡酸盐膜层较薄，平均电阻＜0.5ω，导电性能良好。数据并未有效地互相支撑，可能是采用的表征方式，如电阻测量方法不适用。需要说明的是，本发明与该专利有实质区别，体现在工艺流程、配方和实验参数等方面。例如，本发明中的表面活性剂相关就属于创造性工作。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种更简便可靠的在镁合金表面制备导电耐蚀的锡酸盐膜层的化学转化溶液及其制备和使用方法。
7.一种用于镁合金表面导电耐蚀处理的化学转化溶液，其特征在于，溶液组成包括0.115～0.30mol/l锡酸盐、0.03～0.10mol/l焦磷酸根、0.10～0.30mol/l乙酸根离子和表面活性剂，ph值为12.5～13.2。
8.进一步地，所述焦磷酸根离子来源于焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾以及磷酸一氢钾中的任意一种或多种组合。
9.进一步地，所述乙酸根离子来源于乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乙酸锌中的任意一种或多种组合。
10.进一步地，所述表面活性剂为葡萄糖酸钠、op
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10、十二烷基硫酸钠、2a1中的任意一种或多种组合。
11.进一步地，所述ph值由碱金属对应的强碱来实现。
12.进一步地，碱金属对应的强碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种或多种组合。
13.一种如上所述的用于镁合金表面导电耐蚀处理的化学转化溶液的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：s1、将所需量的强碱、乙酸盐、焦磷酸根溶解于去离子水中，溶液体积为成膜转化液总体积的1/4～1/3；s2、向s1获得的水溶液中加入所需量的锡酸盐，添加去离子水至总体积的2/3，搅拌至完全溶解；s3、将所需量的表面活性剂溶解于占成膜转化液总体积的1/4的水中；s4、将s3获得的水溶液转入s2获得的水溶液中；s5、去离子水洗s3容器并转入s4的溶液中，至达到转化液总体积，搅拌至完全溶解。
14.一种如上所述镁合金表面制备导电耐蚀的锡酸盐膜层的化学转化溶液的使用方法，用于制备镁合金化学转化膜层，其特征在于，按以下步骤进行：s1、将成膜化学转化液水浴加热，温度为80～90℃；s2、将镁合金基体进行前处理；s3、将前处理后的镁合金基体浸泡在成膜化学转化液中，浸泡时间为30min～60min；s4、取出浸泡的镁合金基体，去离子水和无水乙醇先后冲洗三遍，干燥并进行陈化。制备得到的锡酸盐膜层致密，能隔开腐蚀介质从而有效保护镁合金基体；且膜层很薄，接触电阻小，即经处理后的镁合金的基体与表面都有良好的导电性。利用本发明的化学转化溶液处理后的镁合金可用于3c电子和航空航天等领域。
15.进一步地，所述前处理为先对镁合金基体依次进行400#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨，去离子水、无水乙醇反复冲洗三次，冷风吹干；然后将镁合金基体置于碱洗溶液中，在60℃的水浴条件下浸泡6min，水洗和干燥；再把碱洗后的镁合金基体置于酸洗溶液中，在30～33℃的水浴条件下反应15～25s；最后水洗、干燥并陈化。
16.与专利cn201510002952.1相比。本发明技术关键点在于：
17.1、本发明是通过镁合金基体浸泡在成膜化学转化液中并干燥陈化的方式得到的膜层，膜层厚度1.5～3μm，膜层与基体结合牢固。而专利cn201510002952.1是采用外加磁场作用的方式，得到的膜层由数层颗粒组成，平均粒径在2～3μm，膜层厚度0.5～1μm，膜层与基体结合强度不足，厚度不足。
18.2、本发明配制的化学转化溶液是专门为镁合金基体量身打造的，对于其他合金产品无法构成本发明所述的技术效果。
19.3、本发明采用的表面活性剂用在化学转化溶液中能够降低界面张力、控制膜层生长和最终提高膜层致密度的作用。
20.本发明优点在于：与现有技术相比，本发明可以获得以下技术效果：本发明是一种成膜工艺简单、成本低、膜层导电性能好且兼具较好抗腐蚀性能、相对环保的化学转化膜处理工艺，有利于镁合金在3c电子和航空航天等领域得到更好的应用。实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
21.图1为本发明实施例1的镁合金基体经化学转化后的宏观表面图；
22.图2为本发明实施例1的镁合金基体经化学转化后表面的微观形貌；
23.图3为本发明实施例2的镁合金基体经化学转化后表面的微观形貌；
24.图4为本发明实施例1的镁合金表面能谱分析图。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明的技术方案，下面将结合相关附图对本发明的实施例展开详细描述。应当明确，附图和下文为给出的本发明的较佳的实施例，并不是本发明全部的实施例。本发明具体涉及了一种在镁合金表面制备导电耐蚀转化膜的化学转化溶液，该溶液可以在镁合金表面生成光滑均匀且导电耐蚀的锡酸盐膜层。
26.本发明实施例提供的镁合金表面锡酸盐化学转化膜的转化溶液组成包括：0.115～0.30mol/l锡酸盐、0.03～0.10mol/l焦磷酸根、0.10～0.30mol/l乙酸根离子和表面活性剂，溶液ph值为12.5～13.2。配制转化溶液需遵循以下步骤：先将所需量的强碱、乙酸盐、焦磷酸根溶解于占转化液总体积1/4～1/3的去离子水中，然后加入所需量的锡酸盐，添加去离子水至总体积的2/3，搅拌至完全溶解；再单独将所需量的表面活性剂溶解于占总体积的1/4的水中，确定完全溶解后转移到混合溶液里，用去离子水洗盛装表面活性剂的容器，添入混合溶液，最后加水补充到总体积，充分搅拌至完全溶解，保持搅拌以待使用。在本发明的优选实施例中，表面活性剂为葡萄糖酸钠、op
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10、十二烷基硫酸钠、2a1中的任意一种或多种。在本发明的优选实施例中，表面活性剂的浓度为：葡萄糖酸钠0.024～0.073mol/l、2a1 0.40～1.40ml/l、op
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10 0.45～1.00ml/l、十二烷基硫酸钠1.80～1.60ml/l。
27.本发明实施例提供的采用上述转化溶液在镁合金表面制备锡酸盐导电耐蚀化学转化膜的方法的步骤为：先将成膜化学转化液水浴加热，温度为80～90℃；然后对镁合金基体进行前处理；再将前处理后的镁合金基体浸泡在成膜化学转化液中，浸泡时间为30min～80min；最后取出浸泡的镁合金基体，用去离子水和无水乙醇先后冲洗三遍，干燥并进行陈化。其中，前处理包括：对镁合金基体依次进行400#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨，去离子水、无水乙醇反复冲洗三次，冷风吹干；然后将镁合金基体置于碱洗溶液中，在60℃的水浴条件下浸泡6min，后水洗和干燥；再把碱洗后的镁合金基体置于酸洗溶液中，在30～33℃的水浴条件下反应10～50s，最后水洗和干燥。
28.如图1所示，本发明实施例1提供的镁合金表面锡酸盐导电耐蚀转化膜层呈浅灰色，均匀光滑。
29.如图2所示，本发明实施例1提供的镁合金表面锡酸盐导电耐蚀转化膜层的微观形貌为近球状颗粒致密排列。
30.如图3所示，本发明实施例2提供的镁合金表面锡酸盐导电耐蚀转化膜层的颗粒粒
径缩小，致密度可进一步提高。
31.如图4所示，本发明实施例2提供的镁合金表面锡酸盐导电耐蚀转化膜层的能谱分析表明，膜层主要成分为锡酸镁。
32.下面结合具体实施例对本发明的应用作进一步描述。
33.实施例1，转化液中锡酸盐选用0.18mol/l锡酸钠，焦磷酸根来自0.056mol/l焦磷酸钠，乙酸根来自0.12mol/l乙酸钠，ph以氢氧化钠调节至12.8，表面活性剂采用0.45～1.00ml/l的op
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10。镁合金前处理按上文描述的打磨、碱洗、酸洗逐步进行。前处理完成后的镁合金浸泡到化学转化溶液中，温度80～90℃，时间为30min～60min；转化结束后取出镁合金，用去离子水和无水乙醇先后冲洗三遍，干燥并进行陈化即可。实例1所得锡酸盐化学转化膜呈银灰色，光滑均匀，平均粒径0.5～0.8μm，颗粒间互相挤压，致密度很高。经6周期的盐雾
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加湿
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干燥复合实验后，试样表面仅出现腐蚀点，膜层无生锈和脱落现象，表明膜层耐蚀效果良好。
34.实施例2，改变表面活性剂为葡萄糖酸钠、2a1中的任意一种或组合物，其余条件与实施例1相同。所得锡酸盐化学转化膜，平均粒径1～2μm，颗粒间相互挤压。以四探针测得膜层表面电阻最高为88.6ω
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cm。
35.提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。