石墨碳包覆纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于环境功能材料技术领域，具体来说涉及一种石墨碳包覆纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，地下水中残留的持久性有机污染物对生态系统和人类健康构成巨大威胁。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺被认为是一种降解持久性有机污染物的有效方法而受到广泛关注。硫酸根自由基可以通过接受电子裂解过硫酸盐中不稳定的过氧化物(-o-o-)键获得，其高氧化还原电位(e0＝2.5-3.1v)更能有效地氧化降解有机污染物。
3.纳米零价铁(nzvi)由于其比表面积大和环境友好性已被广泛用于活化过硫酸盐以降解持久性有机污染物。然而，高反应速率和表面能使传统的nzvi在储存和使用过程中容易团聚和迅速钝化。目前，各种材料可用作稳定剂以提高nzvi的分散性和稳定性，如还原氧化石墨烯、碳材料、羧甲基纤维素、油包水等。然而，对于纳米零价铁易被氧化的特性，现阶段并没有十分有效的处理方法，常用的处理方法通常需要两步及以上的复杂的制备工艺，但仍然很难得到高抗氧化性的纳米零价铁复合材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，该制备方法通过四氢呋喃辅助碳热还原法合成稳定化的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料，该制备方法过程简单，原料绿色无污染。
5.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料(fe0@gbc)，该石墨碳包覆纳米零价铁复合材料不仅可以保持纳米零价铁的反应活性，成本低、环境友好无二次污染，且能够在空气环境中长期稳定的存在不被氧化，具有良好的抗氧化性。
6.本发明的另一目的是提供上述石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在降解2,4-二氯苯酚中的应用。
7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
8.一种石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将木屑和铁盐混合，加入四氢呋喃水溶液，搅拌均匀，于90～100℃加热8～9小时，得到干燥的复合物，将所述复合物研磨成粉末，在氮气或惰性气体环境下于550～700煅烧2～3小时，得到所述石墨碳包覆纳米零价铁复合材料，其中，按质量份数计，所述木屑和铁盐的比为2：(1～5)，所述铁盐的质量份数与所述四氢呋喃水溶液的体积份数的比为(1～5):200，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。
9.在上述技术方案中，按质量份数计，所述木屑和铁盐的比为2：(1～3)，所述铁盐的质量份数与所述四氢呋喃水溶液的体积份数的比为(1～3):200。
10.在上述技术方案中，所述铁盐为fecl3·
6h2o。
11.在上述技术方案中，所述木屑在使用前过100～150目筛。
12.在上述技术方案中，所述四氢呋喃水溶液中四氢呋喃的浓度为30～50wt％。
13.在上述技术方案中，所述搅拌均匀为磁力搅拌至少1h。
14.上述制备方法获得的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料。
15.在上述技术方案中，所述石墨碳包覆纳米零价铁复合材料包括：三维网状结构的碳基载体以及均匀负载在该碳基载体上石墨烯纳米壳包裹的零价铁纳米颗粒。
16.在上述技术方案中，零价铁纳米颗粒被石墨烯纳米壳包裹后的粒径为5～70nm。
17.上述石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在降解2,4-二氯苯酚中的应用。
18.在上述技术方案中，石墨碳包覆纳米零价铁复合材料作为过硫酸盐活化剂。
19.在上述技术方案中，将所述石墨碳包覆纳米零价铁复合材料投入含有2,4-二氯苯酚的待降解溶液中，再加入过硫酸盐，震荡即可。
20.在上述技术方案中，加入过硫酸盐的60min内，对2,4-二氯苯酚的去除率为90％以上。
21.上述石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在提高放置于空气环境中材料稳定性中的应用。
22.在上述技术方案中，在空气环境中放置80天后，对2,4-二氯苯酚降解实现60min内90％以上的去除率。
23.与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
24.本发明制备方法采用一步碳热还原法，与传统的液相还原法不同，在制备过程中选择木屑作为碳源，再加入一定量的铁盐，共混于一定浓度的四氢呋喃水溶液中，通过磁力搅拌使木屑与铁离子充分结合，再在550～700℃下碳热还原，冷却后即可得到石墨碳包覆纳米零价铁复合材料。
25.本发明选用的碳源为廉价易得的林业废弃物——木屑，零价铁的前驱体选用铁盐fecl3·
6h2o，通过四氢呋喃辅助无氧加热碳化的方法，通过碳热还原过程，合成石墨碳包覆纳米零价铁复合材料，该制备方法可避免零价铁发生团聚，而且在非液相环境中进行，避免生产过程产生废水。
26.本发明石墨碳包覆纳米零价铁复合材料具有核-壳结构，且壳状结构能够有效抑制纳米零价铁的团聚，并且在保证纳米零价铁活性的同时还能实现抗氧化的特性，具有高效活化过硫酸盐去除2,4-二氯苯酚的效果。
附图说明
27.图1为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料对2,4-二氯苯酚的去除率；
28.图2为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的傅里叶红外扫描图(ftir)；
29.图3为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的x射线衍射图(xrd)；
30.图4为实施例三所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料对2,4-二氯苯酚的去除率(不同初始ph值的条件下)；
31.图5为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料对2,4-二氯苯酚的去除率；
32.图6为实施例三制备所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的扫描电镜图(sem)，其
中，(a)为(b)中方框内石墨碳包覆纳米零价铁复合材料放大30000倍的扫描电镜图，(b)为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的能谱图(mapping)；
33.图7为实施例三所制备所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的透射电镜图(tem)，其中，(a)为3000倍的透射电镜图，(b)为10000倍的透射电镜图，(c)为30000倍的透射电镜图，(d)为50000倍的透射电镜图；
34.图8为实施例三制备所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐前后的x射线光电子能谱分析(xps)，其中，(a)为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐前c1s能谱；(b)为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐后c1s能谱；(c)为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐后fe 2p能谱；(d)为石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在活化过硫酸盐后fe 2p能谱。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
36.下述实施例采用的木屑为林场回收的废弃木屑去杂质、清洗、晾干后粉碎，在使用前过100目筛。
37.下述实施例所涉及药品的购买源如下：
[0038][0039]
下述实施例所涉及仪器的型号如下：
[0040][0041][0042]
下述实施例中去除率的获得方法为：
[0043]
质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
[0044]
过滤采用：孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜。
[0045]
2,4-dcp的浓度通过配备agilent c18柱(250mm
×
4.6mm，5μm)的高效液相色谱仪测定。
[0046]
去除率＝(1-c
t
/c0)*100％
[0047]
其中，c
t
表示特定时间时2,4-二氯苯酚的浓度；c0表示降解前2,4-二氯苯酚的浓度。
[0048]
高效液相色谱通过在一定的紫外光波长下测定2,4-二氯苯酚的吸光度，再配置不同浓度的2,4-二氯苯酚水溶液，获得2,4-二氯苯酚的浓度和吸光度的标准曲线，将待测溶液的吸光度代入标准曲线的方程中，得到待测溶液中2,4-二氯苯酚的浓度。
[0049]
实施例一～五
[0050]
一种石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将2g木屑和作为铁盐的fecl3·
6h2o混合，再加入200ml四氢呋喃水溶液，磁力搅拌1h至均匀，在水浴中于95℃加热9h，得到干燥的复合物，使用研钵将复合物研磨成粉末，于管式电阻炉中在氮气环境下于700℃煅烧2小时，冷却至室温20～25℃，得到石墨碳包覆纳米零价铁复合材料，其中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃的浓度为50wt％。
[0051]
表1
[0052]
实施例fecl3·
6h2o的质量(单位：g)所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的编号实施例一1fe0@gbc-1
实施例二2fe0@gbc-2实施例三3fe0@gbc-3实施例四4fe0@gbc-4实施例五5fe@gbc-5
[0053]
将实施例三制备所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料进行sem(图6)测试，观察到碳基载体呈现三维网状的结构，并且纳米零价铁粒子(白色颗粒)均匀地附着在该结构上。
[0054]
将实施例三制备所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料进行tem(图7)测试，发现石墨碳包覆的纳米零价铁粒子均匀地分散在无定形碳基体中，没有发生团聚现象，具有良好的分散性。同时核-壳结构也被观察到，由石墨烯纳米壳包裹零价铁纳米颗粒的内核组成，石墨烯纳米壳通过紧密而有序排列的多层石墨烯碳层形成，壳层结构的形成有利于阻止零价铁内核与空气的接触，增强复合材料的抗氧化性。通过sem和tem的粒径统计分析得到零价铁纳米颗粒被石墨烯纳米壳包裹后的粒径为5～70nm。
[0055]
实施例六
[0056]
将实施例一～实施例五中的一种石墨碳包覆纳米零价铁复合材料作为过硫酸盐活化剂应用在降解2,4-二氯苯酚中，具体方法为：将10mg石墨碳包覆纳米零价铁复合材料投入50ml待降解溶液中，待降解溶液为水和2,4-二氯苯酚的混合物，待降解溶液中2,4-二氯苯酚的浓度为20mg/l作为c0，再加入过硫酸钠，以使过硫酸钠的浓度为2mm，在恒温振荡器(室温)中以180r/min震荡1h，采用高效液相色谱测定剩余2,4-二氯苯酚的浓度作为c
t
。
[0057]
对比实施例一
[0058]
商业纳米零价铁(北京伊诺凯科技有限公司)作为过硫酸盐活化剂应用在降解2,4-二氯苯酚中，具体方法为：将3.25mg商业纳米零价铁投入50ml待降解溶液中，待降解溶液为水和2,4-二氯苯酚的混合物，待降解溶液中2,4-二氯苯酚的浓度为20mg/l作为c0，再加入过硫酸钠，以使过硫酸钠的浓度为2mm，在恒温振荡器中以180r/min震荡1h，采用高效液相色谱测定剩余2,4-二氯苯酚的浓度作为c
t
。
[0059]
图1为实施例六和对比实施例一中对2,4-二氯苯酚的降解率，由图1可知，在反应1h时，对比实施例一中的2,4-二氯苯酚降解效率(去除率)可以达到69.2％，。而实施例六中所采用的实施例一到五所制备石墨碳包覆纳米零价铁复合材料对2,4-二氯苯酚的降解率分别依次为75.5％、96.8％、100％、52.9％和22.1％，这表明与商业纳米零价铁相比，实施例一到三中所制备的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料对过硫酸盐具有更好的活化效果。
[0060]
将实施例一到五中石墨碳包覆纳米零价铁复合材料进行ftir(图2)分析，发现不同实施例所合成的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料所含有的官能团均较少，且随着碳源木屑质量比例的不断降低，581cm-1
处的fe-o键强度不断增强，这说明碳源的含量是影响铁氧化物的还原程度的重要因素之一。
[0061]
将实施例一到五中石墨碳包覆纳米零价铁复合材料以及在空气中放置了80天后的实施例三的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料进行xrd(图3)分析，由图3可知，随着碳源含量的升高，铁氧化物的还原程度也不断增强，最终还原为纳米零价铁(fe0)，此外，通过在空气中放置了80天后的fe0@gbc-3的xrd可知(图3)，实施例三所制备的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料依然保持零价铁的状态，表明其能够实现纳米零价铁的抗氧化性。
[0062]
实施例七
[0063]
将实施例三所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料作为过硫酸盐活化剂应用在降解2,4-二氯苯酚中，具体方法为：将10mg石墨碳包覆纳米零价铁复合材料投入50ml待降解溶液中，待降解溶液具有不同初始酸碱度ph值，ph＝3、5、7、9、11，待降解溶液为水和2,4-二氯苯酚的混合物，待降解溶液中2,4-二氯苯酚的浓度为20mg/l记作c0，再加入过硫酸钠，以使过硫酸钠的浓度为2mm，在恒温振荡器中以180r/min震荡1h，采用高效液相色谱测定剩余2,4-二氯苯酚的浓度记作c
t
。
[0064]
图4为采用实施例三制备所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料按照实施例七和实施例六(不调整初始ph值，ph＝6.53，图4中为no adjustment of ph)中的方法降解2,4-二氯苯酚的去除率，由图4可知，实施例三所制备的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料活化过硫酸盐去除2,4-二氯苯酚具有广泛的ph适应性。在酸性和中性条件下，2,4-二氯苯酚可在15分钟内完全去除。此外，虽然2,4-二氯苯酚的去除率随着ph值的升高而逐渐降低，但是当ph＝11时，去除率仍然可达42％。
[0065]
实施例八
[0066]
将在空气中放置80天后的实施例三所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料作为过硫酸盐活化剂应用在降解2,4-二氯苯酚中，将10mg石墨碳包覆纳米零价铁复合材料投入50ml待降解溶液中，待降解溶液为水和2,4-二氯苯酚的混合物，待降解溶液中2,4-二氯苯酚的浓度为20mg/l记作c0，再加入过硫酸钠，以使过硫酸钠的浓度为2mm，在恒温振荡器中以180r/min震荡1h，采用高效液相色谱测定剩余2,4-二氯苯酚的浓度记作c
t
。
[0067]
图5为采用实施例三所得石墨碳包覆纳米零价铁复合材料按照实施例八和实施例六中的方法降解2,4-二氯苯酚的去除率(图5中的实施例三为采用实施例六中的方法降解2,4-二氯苯酚的去除率)，由图5可知，实施例三所制备的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料在空气中放置80天后(图5)依然能够高效去除2,4-二氯苯酚，其对2,4-二氯苯酚的去除效率与新制备的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料的效果基本相同，这表明石墨碳包覆纳米零价铁复合材料具有良好的抗氧化性和稳定性。
[0068]
将实施例三制备的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料进行xps测试，如图8(a和c)所示，发现新鲜的fe0@gbc-3的c1s峰中sp2和sp3杂化碳的特征峰分别对应于284.5ev和285.1ev左右，被认为代表了石墨化碳和无定形碳的结构。同时分别在706.86ev、710.08ev和711.91ev观察到分别对应于fe0、fe
2+
和fe
3+
的特征峰。fe
3+
和fe
2+
峰的出现表明在材料的制备过程中零价铁表面可能被部分氧化。
[0069]
将实施例六使用过后的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料(fe0@gbc-3)进行xps测试，如图8(b和d)所示，使用前相比，使用过后的石墨碳包覆纳米零价铁复合材料中石墨化碳(sp2)的含量从54.71％下降到41.66％，而无定形碳的含量从38.26％上升到42.20％。表明在反应过程中，高度石墨化的石墨烯纳米壳作为nzvi和过硫酸盐之间的电子穿梭体，转化为无定形碳，加速了电子转移，促进了2,4-二氯苯酚的降解。此外，fe0@gbc-3在活化过硫酸盐后，fe0的特征峰消失了，但fe
2+
的峰所占的比例由23.08％增加到了49.73％，而fe
3+
的峰所占的比例则由58.66％下降到了51.27％，这表明在活化过硫酸盐的过程中由零价铁作为主要的电子供体来提供电子，同时过量的零价铁将三价铁还原为二价铁从而导致二价铁含量大大增加。
[0070]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况
下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。