氧化物陶瓷包覆金属铝的低红外、抗氧化复合材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及新材料技术领域。具体地说是氧化物陶瓷包覆金属铝的低红外、抗氧化复合材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.高温低红外辐射材料在国防、能源、热防护、信息通讯等众多领域具有重要用途。随着当前工程技术的快速发展，装备器材在更高温度范围内的服役使用以成发展必然，高温低红外辐射材料能够有效降低高温工作目标的红外辐射信号强度，减少高温红外辐射能量传递，提高材料高温热防护性能，其应用价值已得到相关技术领域的高度重视。如在红外隐身方面，军用飞行器高速飞行时，机尾及机头等高温部位表面温度将超过500℃，降低高温目标红外辐射水平将极大提高装备的战场生存概率；而在能源利用方面，太阳能转换电池高温器件工作温度已达600℃以上，减少高温红外辐射损失能大幅提高电池能源转换利用效率。但是当前各种低红外辐射材料还不能很好地满足各领域高温技术发展对材料辐射性能和热性能的整体性能要求，绝大多数材料的使用温度不能超过500℃，材料在高温时的红外辐射性能和热性能等主要性能依然制约着材料在实际高温环境中的应用。研究开发可用于更高温度环境使用的低红外辐射材料，对于满足高温领域对低红外辐射技术的需要具有重要意义。
3.申请人的早期研究(中国专利申请号cn110746186)提出了al3
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掺杂型锆酸锶半导体陶瓷材料，这种掺杂型锆酸锶材料由于需要应用于超高温(1200-1400℃)的尾喷管部位，因而除了具有低红外辐射率，还要求高温下热导率要低。
4.低红外发射材料在光电信息，能源利用，红外隐身等领域有着重要的作用。其中片状金属al粉是一种典型的低红外辐射材料。优异的低红外辐射特性及廉价的使用成本，使片状金属al粉被大量用于军事隐身、太阳能利用和温度调控等诸多领域。尽管片状金属al粉在常温环境中具有极低的红外辐射率，但是这类材料在500℃以上环境中极易发生高温氧化腐蚀，产生强烈的红外辐射信号，损害其低红外辐射金属属性。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低红外、抗氧化的氧化物陶瓷包覆金属铝的复合材料的制备方法及其应用。
6.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.氧化物陶瓷包覆金属铝的低红外、抗氧化复合材料，复合材料以金属铝为核材料，以氧化物陶瓷粉体为包覆型壳材料；所述金属铝为片状金属al粉，所述氧化物陶瓷粉体为氧化锆、锆酸锶或稀土锆酸盐。
8.上述氧化物陶瓷包覆金属铝的低红外、抗氧化复合材料，所述氧化物陶瓷为硝酸盐通过溶剂热法合成氧化物陶瓷粉体；所述硝酸盐为硝酸锆、硝酸锶或稀土硝酸盐的一种
0.252。与未包覆的al粉热辐射率相比，在500℃，600℃热处理不同时间，包覆型材料没有明显的热辐射率上升的行为，表明核壳结构中al未产生明显氧化。
25.本发明提供的包覆材料有效阻断金属材料与外部环境接触，氧化反应程度亦得到明显抑制，使片状金属al粉能够在更高温度范围内以金属形式，且红外辐射铝未见明显上升，通过包覆的方法有效解决了金属的al易氧化不耐热问题。
附图说明
26.图1通过溶剂热法以硝酸锆为原料制备的氧化锆包覆al核壳复合粉体xrd特征峰图；
27.图2 al@zro2核壳复合粉体微观形貌；
28.图3室温至600℃时al@zro2核壳复合粉体(a)3-5μm波段及(b)8-14μm波段红外辐射率；
29.图4 500-600℃范围内al@zro2核壳复合粉体的热稳定性测试结果：(a)3-5μm波段测试样品红外辐射率，(b)8-14μm波段测试样品红外辐射率；
30.图5 al@zro2核壳复合材料研究方案流程图。
具体实施方式
31.实施例1、al@zro2核壳复合粉体材料制备(如图5所示流程图)
32.步骤(1)：将片状al粉经过醇洗、水洗、除油除尘步骤；
33.步骤(2)：将经过步骤(1)处理的al粉置于乙醇-水混合溶液，采用丙三醇作为分散剂进行超声分散，使金属al粉与溶液混合均匀。乙醇-水混合溶液中乙醇与水的体积比为1：1；超声分散参数为频率40khz，超声分散的时间为15min。
34.步骤(3)：根据核壳材料的组分比例，称取合适的硝酸锆，使其溶解于去离子水中。硝酸锆的物质的量与al元素的物质的量之比为0.1：1。
35.步骤(4)：将步骤(2)中金属al粉悬浮液与步骤(3)中硝酸锆水溶液混合，并搅拌均匀，通过氨水调节ph值至7-10，之后在60℃加热搅拌悬浮液形成均匀沉淀物，将沉淀物抽滤、水洗、醇洗、干燥备用。
36.步骤(5)将步骤(4)中干燥粉体溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，干燥粉体与n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液的质量比1:50，再转移至水热反应釜中。水热反应釜置于180℃烘箱中加热24h，加热停止后，反应物经抽滤、水洗、醇洗、干燥后，即得al@zro2核壳复合粉体材料。
37.如图1所示的氧化锆包覆al核壳复合粉体xrd特征峰图，可以看出xrd物相分析只检测出zro2相，表明zro2完整包覆al型核壳结构的粉末。
38.如图2所示的sem显微形貌观察的al@zro2核壳复合粉体微观形貌图，可以确定获得了完整的zro2包覆al型核壳结构的粉末，且xrd物相分析只检测出zro2相。
39.如图3所示，在室温到600℃在3-5μm以及8-14μm两个波段均小于0.3。
40.如图4所示，500℃-600℃范围内al@zro2核壳复合粉体的红外辐射率变化情况，随着时间的延长，al@zro2核壳复合粉体在3-5μm以及8-14μm两个波段的红外辐射率仅存在微弱的增大，但是总体都小于0.35，与原始未包覆的相比取得了很大的进步。
41.与未包覆的al粉热辐射率相比，在500℃，600℃热处理不同时间，包覆型材料没有明显的热辐射率上升的行为，表明核壳结构中al未产生明显氧化。包覆材料有效阻断金属材料与外部环境接触，氧化反应程度亦得到明显抑制，使片状金属al粉能够在更高温度范围内以金属形式，且红外辐射铝未见明显上升，因而通过包覆的方法有效解决了金属al易氧化不耐热问题。
42.本技术由于应用到飞机蒙皮等相对低温区域(500-600℃)，与本技术人在先申请(中国专利申请号cn110746186)的铝掺杂型材料相比，两者应用的环境不同，温度要求要低。但是本技术的包覆型材料红外辐射率远低于掺杂型材料，约降低50％。
43.实施例2、al@srzro3核壳复合粉体材料
44.步骤(1)：将片状al粉经过醇洗、水洗、除油除尘步骤；
45.步骤(2)：将经过步骤(1)处理的al粉置于乙醇-水混合溶液，采用丙三醇作为分散剂进行超声分散，使金属al粉与溶液混合均匀。乙醇-水混合溶液中乙醇与水的体积比为1：2；超声分散参数为频率40khz，超声分散的时间为20min。
46.步骤(3)：根据核壳材料的组分比例，称取合适的硝酸锆，硝酸锶，使其溶解于去离子水中。硝酸盐的物质的量与al元素的物质的量之比为0.15：1，硝酸锆与硝酸锶的物质的量之比为1:1。
47.步骤(4)：将步骤(2)中金属al粉悬浮液与步骤(3)中硝酸盐水溶液混合，并搅拌均匀，通过氨水调节ph值至8-10，之后在60℃加热搅拌悬浮液形成均匀沉淀物，将沉淀物抽滤、水洗、醇洗、干燥备用。
48.步骤(5)将步骤(4)中干燥粉体溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，干燥粉体与n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液的质量比1:50，再转移至水热反应釜中。水热反应釜置于200℃烘箱中加热24h，加热停止后，反应物经抽滤、水洗、醇洗、干燥后，即得al@srzro3核壳复合粉体材料。
49.将实施例2中的硝酸锶换成同等物质的量的硝酸钆后，采用与实施例2相同的制备方法，可以得到al@gd2zr2o7核壳复合粉体材料。
50.结果与讨论
51.实施例1中所制备的al@zro2核壳复合粉体，经第一性原理计算发现，在金属al表面和zro2晶体之间形成的不同界面结构中，(100)-a平面内zr、al、o等离子形成了三原子离域π键，并对金属al表面构成空间位阻；zro2晶体中的o离子分布影响了(100)-b平面内金属al核外电荷密度分布状态，在没有影响al金属晶体本身金属特性的前提下，在晶面垂直方向上形成电荷密度接近于零的非键轨道，削弱了金属与外部强电负性基团的作用。上述电子结构变化导致al金属表面氧化反应需要在更高温度条件下才能进行，保证了金属al粉能够在更高温度环境中依然具有低红外辐射金属学特性。
52.在实施例1的基础上，分别引入了锶和钆，制备了al@srzro3核壳复合粉体材料与al@gd2zr2o7核壳复合粉体材料，同样包覆了金属铝粉，高温度环境中也依然具有低红外辐射金属学特性。
53.但是不同的壳材料对于材料的导热性能有所影响，使得导热性能逐步降低，氧化锆包覆＞锆酸锶包覆＞锆酸钆包覆。
54.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对
于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。