水性酸浸组合物及其用途的制作方法

水性酸浸组合物及其用途
1.本发明涉及一种用于在酸浸金属基材的方法中去除铁锈和结垢的水性中性酸浸组合物，以及一种用于制备该组合物的浓缩物。本发明进一步涉及该方法以及所述组合物用于酸浸金属表面的用途。此外，本发明涉及一种涂覆金属基材的方法，特别是用于改善腐蚀防护。
2.背景
3.金属基材热处理后未除去的氧化物层和其他残余物通常会在后续转化涂覆步骤中产生问题，导致后续涂层(特别是通过阴极电沉积涂覆获得的涂层)的附着力降低，从而降低腐蚀防护。
4.因此，通常且特别是在汽车工业中，在转化涂覆之前，使用具有相当极端ph值的水性清洁和酸浸溶液。与高酸性酸浸溶液有关的一个典型问题是在漂洗表面后有形成锈膜的趋势。此外，当使用高酸性或高碱性组合物时，必须遵守更严格的职业和工业安全以及运输安全要求。此外，该酸浸组合物对要酸浸的金属基材和设备更具侵蚀性。
5.为了克服该类问题，近年来开发了越来越多的适用于铁基和非铁基金属及合金的流体、中性除锈和除垢组合物，并且可用于浸涂法、浸没法和喷涂法。它们适于从金属表面去除去除热修边、激光切割和焊接操作后出现的氧化物层。与基于无机酸的酸浸组合物或强碱组合物相比，该中性酸浸组合物具有许多优点。与强酸和强碱相反，它们的处理要容易得多，通常可以在一个工艺步骤中清洁和酸浸表面。因此，通常可以省略额外的清洁步骤。
6.特别地，将基于膦酸如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或氨基膦酸的中性组合物用于上述目的，因为已知它们即使在基本上中性的环境中也是络合剂。本文所用的术语“中性”是指具有在55℃下约为5-9的ph值的水性组合物，因此涵盖微酸和微碱水性组合物。
7.另一方面，在清洁和酸浸不同金属组成的金属表面时，膦酸盐通常不是首选的。当彼此相继或者同时使用相同的清洁和酸浸组合物对不同组成的金属基材进行清洁和酸浸处理时，在对不同金属组成的预装配金属部件(例如尤其是钢和镀锌钢)进行酸浸的情况下，这一点尤其重要。这是因为基于膦酸盐的清洁和酸浸溶液通常缺乏针对不同基材的均衡酸浸失重，并且取决于金属或合金的类型，对要清洁和酸浸的表面具有显著不同的效果。
8.wo 2013/156396a1涉及提高含蛋白酶洗涤剂或清洁剂对蛋白酶敏感的污渍的清洁性能。这些清洁剂依赖于活性或蛋白酶。wo 2013/156396a1公开了，众所周知，当含有负电荷聚合物时，含有蛋白酶的洗涤剂显示出改善的清洁性能。然而，在含有大量表面活性剂的洗涤剂中，它们与带负电荷的聚合物的结合成了问题。为了克服相关问题，添加了特定的膦酸盐。还提及可以使用磷酸盐混合物。然而，没有提到具体的组合。此外，wo 2013/156396a1实施例1中公开的洗涤剂浓缩物含有相对低量的水，而使用形式的洗涤剂包含超过99.8重量％的水。由于这些组合物的目的是清洁纺织品，而不是酸浸金属表面，因此既没有对它们的ph值进行优化，也没有将它们用于从金属基材去除金属氧化物。
9.因此，持续需要改进的水性中性组合物，以便在不同基材上使用时提供改进的，特别是均衡的酸浸行为，并且不会对随后的转化涂覆工艺产生不利影响。特别地，后续涂层(如电沉积涂层、填料、底色漆和/或透明涂层)的附着力不应恶化。
10.概述
11.该需求通过提供具有在55℃下为5-9的ph值的水性组合物来满足，所述水性组合物包含至少两种不同的式(i)氨基有机膦酸衍生物：
[0012][0013]
其中：
[0014]
基团r彼此独立地为ch
2-po(or”)2，
[0015]
基团r’彼此独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基，
[0016]
基团r”彼此独立地为h、na、k、li或nh4；且
[0017]
n为0-4的整数；
[0018]
并且其中所述至少两种不同的氨基有机膦酸衍生物的n值不同。
[0019]
在下文中，该组合物称为“本发明的组合物”或“本发明的酸浸组合物”。
[0020]
本发明进一步提供了一种浓缩物，所述浓缩物包含更高浓度的本发明组合物的成分，其允许在需要的地方通过用含有水和任选有机溶剂的稀释剂稀释，如有必要，随后调节ph值而制备本发明的组合物。
[0021]
本发明进一步提供了一种酸浸金属基材的方法，其包括至少一个使金属基材与本发明组合物接触的步骤。
[0022]
在下文中，该方法称为“本发明的酸浸方法”。
[0023]
本发明的另一个目的是一种涂覆金属基材的方法，其至少包括：
[0024]
(a)本发明的酸浸方法，随后
[0025]
(b)用转化涂料组合物涂覆如此酸浸的金属基材的步骤，任选地随后
[0026]
(c)施加电沉积涂料组合物的步骤；任选地随后
[0027]
(d)一个或多个施加一种或多种其他涂料组合物的步骤。
[0028]
在下文中，该方法称为“本发明的涂覆方法”。
[0029]
本发明的另一个目的是本发明的组合物用于酸浸金属基材的用途。
[0030]
在下文中，该用途称为“本发明的用途”。
[0031]
详细描述
[0032]
本发明的组合物
[0033]
由于本发明的组合物是水性组合物，因此主要成分是水。优选地，基于组合物的总重量，水的含量为70-99重量％，更优选为80-98重量％，甚至更优选为90-97.5重量％，最优选为95-97.5重量％。
[0034]
本发明的组合物还可包含少量的一种或多种有机溶剂，其优选与水混溶或溶于水中。基于本发明组合物的总重量，它们的量优选为10重量％或更小，更优选小于5重量％，甚至更优选小于3重量％或小于1重量％。最优选地，本发明的组合物中使用的唯一溶剂是水。
[0035]
本发明的组合物优选为水溶液或水分散体，最优选为水溶液。
[0036]
式(i)的氨基有机膦酸衍生物
[0037]
本发明的发明人惊讶地发现，与在酸浸组合物中不使用氨基有机膦酸和仅使用一种式(i)的有机膦酸衍生物不同，使用至少两种不同的式(i)氨基有机膦酸衍生物的混合物
是非常有利的：
[0038][0039]
其中：
[0040]
基团r彼此独立地为ch
2-po(or”)2，
[0041]
基团r’彼此独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基，
[0042]
基团r”彼此独立地为h、na、k、li或nh4；且
[0043]
n为0-4的整数；
[0044]
并且其中在本发明的酸浸组合物中，所述至少两种不同的氨基有机膦酸衍生物的n值不同。
[0045]
当用于酸浸不同的金属基材时，本发明的组合物通常提供更均衡的酸浸。通过测定酸浸失重，可以比较不同基材的酸浸程度。酸浸失重是酸浸工艺中材料的损失，以g/m2计。该量不应太低，这表示酸浸不足；也不应太高，这表示表面处理太粗糙，因此增加损坏基材表面的风险，导致表面不平整，从而导致后续涂层的附着力差。
[0046]
充分的酸浸失重优选从约0.5g/m2开始，优选不超过约2.5g/m2，因此取决于所需的应用，该范围的例外情况可能是可以接受的。当比较用相同酸浸组合物酸浸的不同金属基材的酸浸失重之差(δpwl)优选不大于约0.6g/m2，甚至更优选不大于0.4g/m2，最优选不大于0.3或0.2g/m2时，通常获得均衡的酸浸。酸浸失重，特别是上述值和(δpwl)如本技术的实验部分所述确定。上述酸浸失重值和δpwl值优选适用于crs(冷轧钢)和hdg(热浸镀锌钢)以及二者的比较。然而，本发明的酸浸组合物也适用于其他基材。
[0047]
特别令人惊讶的是，式(i)的有机膦酸衍生物可用于本发明的组合物中，其如果单独使用会导致不可接受的高酸浸重量损失，而当与至少一种其他式(i)有机膦酸衍生物混合使用时，导致了更均衡的酸浸结果。
[0048]
本发明组合物所含的氨基有机膦酸衍生物是式(i)的那些：
[0049][0050]
其中：
[0051]
基团r彼此独立地为ch
2-po(or”)2，
[0052]
基团r’彼此独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基，
[0053]
基团r”彼此独立地为h、na、k、li或nh4；且
[0054]
n为0-4的整数。
[0055]
为了提供ph值在55℃下为5-9的本发明水性组合物，如果使用游离酸，则可能需要中和游离酸的基团ch
2-po(oh)2中存在的至少一些酸性氢原子，从而形成氨基有机膦酸的碱盐或铵盐。这优选原位进行，即通过使用koh、naoh、lioh和/或nh4oh，特别优选使用这些碱的水溶液调节ph值在已经是水性的组合物中进行。然而，也可以提前制备盐并将盐溶解在水性介质中。最优选地，r”独立地选自h、k和na。
[0056]
在式(i)中，进一步优选r’为具有2或3个碳原子的亚烷基，最优选r’为ch2ch2。
[0057]
此外，n优选为0-3的整数，甚至更优选n＝0、1或2，最优选0或1。在后一种情况下，在至少两种不同的氨基有机膦酸衍生物中的一种中n＝0，而在另一种中n＝1。
[0058]
尽管r、r’、r”和n的所有定义可以独立组合，但特别优选的是，基团r彼此独立地为ch
2-po(or”)2，基团r’彼此独立地为具有2或3个碳原子的亚烷基，基团r”彼此独立地为h、na或k；n为0-3的整数。
[0059]
最优选地，基团r彼此独立地为ch
2-po(or”)2，基团r’彼此独立地为ch2ch2，基团r”彼此独立地为h、na或k；n为0、1或2，更优选n＝0或1。
[0060]
特别优选的氨基膦酸及其盐的实例为氨基三(亚甲基膦酸)(即r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2且n＝0)、乙二胺四(亚甲基磷酸)(即r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2且n＝1)和二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)(即r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2且n＝2)及其li，k，na和铵盐。在这些示例性氨基膦酸的盐中，优选钠盐和/或钾盐。
[0061]
通常发现，当使用不同的式(i)氨基膦酸衍生物时，如果n的不同值相差不超过2，更好地不超过1，则观察到特别均衡的酸浸。因此，如果仅使用两种不同的式(i)氨基酸衍生物，则优选δn＝1或2，优选δn＝1。
[0062]
ph值
[0063]
本发明水性组合物具有5-9，优选5.5-8.5，更优选6.0-8.0，最优选6.5-7.5的ph值(在55℃下测定)。
[0064]
氨基有机膦酸衍生物的量
[0065]
本发明的组合物必须包含至少两种n值不同的式(i)氨基有机膦酸衍生物。换言之，当n值不同时，仅在上述定义的意义上认为所述至少两种氨基有机膦酸衍生物不同。如果两种氨基有机膦酸盐的n相同，且其中一种是钠盐，而另一种是钾盐，则不满足上述定义的要求。这同样适用于基团r’不同但具有相同n值的氨基有机膦酸衍生物。“氨基有机膦酸衍生物”中的术语“衍生物”包括游离酸(即r”＝h)。
[0066]
具有相同n值的所有式(i)氨基有机膦酸衍生物的量优选为0.5-4.0重量％，更优选为1.0-3.0重量％，最优选为1.2-2.5重量％，基于本发明组合物的总重量并且作为游离酸计算(即r＝ch
2-po(oh)2)。
[0067]
整个说明书上下文中使用的所有重量％范围不仅适用于各成分的最广泛定义，也适用于该成分的任何其他优选实施方案。
[0068]
本发明组合物中所含的所有式(i)氨基有机膦酸衍生物的量优选为1.0-8.0重量％，更优选为1.5-6.0重量％，甚至更优选为2.0-5.0重量％，例如2.2-4.0重量％，基于本发明组合物的总重量并且作为游离酸计算(即r＝ch
2-po(oh)2)。
[0069]
氨基有机膦酸衍生物的重量比
[0070]
具有相同n值的式(i)氨基有机膦酸衍生物之和与具有不同但在该同一n值组内的式(i)氨基有机膦酸衍生物之和的重量比优选为1:4至4:1，更优选为1:3至3:1，甚至更优选为1:2至2:1(对于两个不同n值的任意组合)。重量比针对式(i)氨基有机膦酸衍生物的游离酸形式计算。
[0071]
换言之，如果仅存在第一化合物和第二化合物，第一化合物具有特定的值n且第二化合物具有另一特定的值n，则应符合上述重量比。如果存在另一种第三化合物，则第一化合物与第三化合物以及第二化合物与第三化合物的比例也应符合上述重量比。
[0072]
其他成分
[0073]
本发明的组合物还可包含其他成分如添加剂，该类成分与式(i)的氨基有机膦酸衍生物必然不同。其他成分也不同于水和有机溶剂。
[0074]
如果存在，该类添加剂通常不干扰本发明组合物提供的酸浸效果，而是增加其他性能，例如通过添加防腐剂获得的增加贮存寿命；或者例如通过添加表面活性剂，优选非离子表面活性剂获得的综合清洁或脱脂效果。
[0075]
然而，令人惊讶的是，少量乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物可用于本发明的组合物中，以微调酸浸程度而不改变酸浸剂的量。本文所用的术语“共聚物”是指由至少两种不同的单体，优选两种不同的单体或三种不同的单体(三元共聚物)组成的聚合物。该乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物优选具有30:70至70:30，更优选30:70至60:40，甚至更优选30:70至50:50，例如40:60的乙酸乙烯酯:乙烯基吡咯烷酮摩尔比。通常，这些共聚物通过自由基聚合制备。由于单体仅带有一个可聚合基团，因此所述共聚物是线性共聚物。优选地，由凝胶渗透色谱法(gpc)测定的共聚物的重均分子量mw为15,000-100,000g/mol，更优选为20,000-90,000g/mol，甚至更优选为30,000-80,000g/mol，例如50,000-70,000g/mol。gpc可根据din55672-3：2016-03进行。共聚物的多分散性mw/mn优选为3-7，更优选为4-6。
[0076]
也可使用如下共聚物，其与上述乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物的唯一区别在于，优选0-10mol％，更优选1-8mol％，最优选1-5mol％的乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮组合量被选自乙烯基单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸单体的第三单烯属不饱和单体所代替。上述重均分子量范围也适用于这些共聚物。
[0077]
优选地，本发明的组合物不包含带负电荷的，即阴离子聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸盐和/或含马来酸的聚合物或聚羧酸盐。
[0078]
与家用清洁组合物(例如洗涤剂，特别是洗衣洗涤剂)不同，本发明的组合物不含蛋白酶，优选根本不含酶，因为酸浸作用明显不同于酶裂解反应，例如蛋白质基污垢和/或污染物的裂解。
[0079]
优选地，不同于式(i)氨基有机膦酸衍生物的其他成分的总量小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％或小于20重量％，例如小于10重量％，基于由所述其他成分和式(i)氨基有机膦酸衍生物组成的各成分的组合量。
[0080]
优选地，除式(i)氨基有机膦酸衍生物以外，本发明的组合物不含其他酸浸剂或金属离子螯合剂。
[0081]
本发明的浓缩物
[0082]
本发明进一步涉及一种浓缩物，其包含由水和/或有机溶剂组成的液体介质；式(i)的氨基有机膦酸衍生物；以及本发明组合物的任何其他成分。式(i)氨基有机膦酸衍生物和任选包含的其他成分的量之和优选为浓缩物总重量的10-90重量％，更优选为20-90重量％，甚至更优选为30-90重量％或40-90重量％，最优选50-90重量％，基于浓缩物的总重量。
[0083]
本发明的浓缩物最优选不含蛋白酶，优选不含酶。
[0084]
浓缩物允许在需要时制备本发明的组合物，通过用含有水和任选有机溶剂的稀释剂稀释，如有必要，随后在55℃下调节ph值为5-9，优选为5.5-8.5，更优选为6.0-8.0，最优
选为6.5-7.5。所述浓缩物优选为水性浓缩物。
[0085]
优选地，稀释比为1:1(浓缩物体积：稀释剂体积)至1:50，更优选为1:2至1:10，最优选为1:3至1:5。
[0086]
使用该浓缩物减少了对大储存容量的需求，并方便运输到使用地点。
[0087]
本发明的酸浸方法
[0088]
本发明的酸浸方法包括至少一个使金属基材与本发明组合物接触的步骤。
[0089]
金属基材
[0090]
本文所用的术语“金属基材”包括任何形状的基材，例如扁平金属基材如简单板或卷材，也包括具有复杂形状的金属基材，例如汽车车身或其零件。本文所用的术语“金属”包括纯金属和金属合金。金属和合金的特别优选实例是冷轧钢、镀锌钢(如热浸镀锌钢或电解镀锌钢)和铝及其合金。特别优选的基材为冷轧钢和镀锌钢，例如热浸镀锌钢。此外，术语“基材”还包括预组装金属零件，所述金属零件由相同的金属或合金制成，或者所述金属零件由至少两种不同的金属或合金制成(该方法的多金属能力)。金属基材与本发明组合物的接触
[0091]
金属基材与本发明组合物接触的步骤优选为选自如下步骤的步骤：
[0092]
(a)将金属基材浸入本发明的组合物中，
[0093]
(b)用本发明的组合物浸没金属基材；和
[0094]
(c)用本发明的组合物喷涂金属基材。
[0095]
当与金属基材接触时，可搅动组合物，例如通过搅拌等。
[0096]
金属基材优选与本发明的组合物接触1-15分钟，更优选3-12分钟，最优选5-10分钟的时间。
[0097]
本发明组合物在接触金属基材的步骤期间的温度优选为20-70℃，更优选为30-65℃，最优选为40-60℃，例如50-60℃。
[0098]
考虑到将本发明组合物的温度维持在上述范围内并在接触期间优化基材的接触面积，最优选通过将金属基材浸入本发明组合物中来接触金属基材。
[0099]
本发明酸浸方法的任选其他步骤
[0100]
本发明酸浸方法可包括在金属基材与本发明组合物接触的所述至少一个步骤之前实施的一个或多个步骤。
[0101]
需要强调的是，下文描述的任选其他步骤不一定是本发明酸浸方法中可能的仅有任选步骤。如果需要，除优选的任选步骤以外，还可以实施任何其他清洁、漂洗和/或干燥步骤。
[0102]
特别地，酸浸方法可包括，在使金属基材与本发明组合物接触的所述至少一个步骤(iv)之前，至少一个清洁步骤(i)，优选随后是至少一个漂洗步骤(ii)，甚至更优选随后是两个漂洗步骤(ii)和(iii)。
[0103]
因此，本发明的优选酸浸方法包括
[0104]
(i)使金属基材与清洁组合物接触的步骤，任选地随后
[0105]
(ii)用第一漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，任选地随后
[0106]
(iii)用第二漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，随后(iv)使金属基材与本发明组合物接触的步骤。
[0107]
金属基材与清洁组合物接触的步骤(i)可以以与金属基材与本发明组合物接触的步骤相同的方式进行，不同之处在于使用清洁组合物代替本发明的组合物。最优选的是喷雾清洁和/或浸渍清洁。步骤(i)中使用的清洁组合物的温度优选为20-70℃，更优选为30-65℃，最优选为40-60℃，例如45-60℃。金属基材与清洁组合物接触的时间优选为0.5-15分钟，更优选为1-10分钟，最优选为3-5分钟。
[0108]
清洁组合物优选具有8-12，更优选9-11，例如10-11的碱性ph值并且优选包含碱、膦酸盐、表面活性剂和络合剂中的至少一种。
[0109]
合适的清洁剂例如可由chemetall gmbh(德国法兰克福)以商品名商购获得。
[0110]
漂洗步骤(ii)和(iii)优选通过喷涂或浸涂进行，优选浸涂相应的漂洗组合物。漂洗组合物通常是水，或者如果选择浸涂，则由于前一浴不可避免的拖曳而含有前一处理步骤的稀释成分的水。
[0111]
由于从先前的清洁组合物中拖出，第一漂洗组合物优选具有9-12的ph值，并且优选包含清洁组合物的所有成分，但被水稀释。
[0112]
由于从第一漂洗组合物中拖出，第二漂洗组合物优选具有8-11的ph值，并且优选包含第一漂洗组合物的所有成分，但被水稀释。
[0113]
漂洗步骤也可仅用水进行，特别是在实验室规模的实验中。
[0114]
步骤(i)至(iv)的上述序列也是本发明涂覆方法的步骤(a)的优选实施方案。
[0115]
本发明的酸浸方法还可包括使金属基材与本发明组合物接触(iv)的所述至少一个步骤之后的一个或多个步骤，即一个或多个漂洗步骤(v)至(vii)。
[0116]
因此，本发明的优选酸浸方法还可以包括：
[0117]
(iv)使金属基材与本发明组合物接触的步骤，随后
[0118]
(v)用第三漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，任选地随后(vi)用第四漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，任选地随后(vii)用第五漂洗组合物漂洗金属基材的步骤。
[0119]
漂洗步骤(v)、(vi)和(vii)优选通过喷涂或浸涂相应的漂洗组合物进行。漂洗组合物可仅由水组成，但通常是由于从先前各步骤的拖曳而来自先前各步骤的水稀释组合物。如果连续实施本发明的酸浸方法，则特别优选实施漂洗步骤(v)至(vii)。在这种情况下，如果对含铁的金属基材进行酸浸，则酸浸组合物中会出现铁化合物的累积。该铁化合物可在各漂洗步骤中漂洗掉。
[0120]
上述步骤(iv)至(vii)的序列也是本发明涂覆方法的步骤(a)的优选实施方案。
[0121]
为了将该铁化合物保持在溶液中，优选第三清洁组合物具有1-3的酸性ph值，并且优选进一步包含先前酸浸组合物的成分，但被水稀释。
[0122]
为了避免酸性漂洗后形成锈膜，第四漂洗组合物优选具有9-12的碱性ph值，并且优选包含苛性碱和络合剂。如果酸浸方法以连续工艺运行，并且该工艺被中断和/或各步之间的时间过长，则可特别地形成锈膜。
[0123]
如果本发明的酸浸方法之后特别是磷酸盐转化涂覆步骤，则优选第五漂洗组合物具有9-10的ph值，并且由于拖曳而含有第四漂洗组合物的成分，但被水稀释。
[0124]
通常，在磷酸盐转化涂覆步骤之前实施活化步骤，并且在该转化涂覆步骤之前，优选地，漂洗组合物的ph值既不能过高也不能过低。因此，特别优选第五漂洗溶液的ph值在上
述微碱性或中性范围内。特别优选地，步骤(vii)中用水进行漂洗。
[0125]
当然，金属基材与本发明组合物接触的步骤之前的所有步骤以及金属基材与本发明组合物接触步骤之后的步骤可以在本发明的酸浸方法中组合进行。
[0126]
在这种情况下，本发明的酸浸方法优选包括：
[0127]
(i)使金属基材与清洁组合物接触的步骤，任选地随后
[0128]
(ii)用第一漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，任选地随后
[0129]
(iii)用第二漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，随后
[0130]
(iv)使金属基材与本发明组合物接触的步骤，随后
[0131]
(v)用第三漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，任选地随后(vi)用第四漂洗组合物漂洗金属基材的步骤，任选地随后(vii)用第五漂洗组合物漂洗金属基材的步骤。
[0132]
本发明的清洁组合物、漂洗组合物和组合物定义如上。步骤(i)至(vii)的上述序列也是本发明涂覆方法的步骤(a)的优选实施方案。
[0133]
本发明的涂覆方法
[0134]
进一步提供了一种涂覆金属基材的方法，其至少包括：
[0135]
(a)本发明的酸浸方法，随后
[0136]
(b)用转化涂料组合物涂覆如此处理的金属基材以获得转化涂层的步骤，
[0137]
任选地随后
[0138]
(c)施加电沉积涂料组合物以获得电沉积涂层的步骤；任选地随后
[0139]
(d)施加一种或多种其他涂料组合物以获得一个或多个其他涂层的一个或
[0140]
多个步骤。
[0141]
需要强调的是，如上所述的本发明涂覆方法的步骤不一定是本发明涂覆方法中可能的仅有步骤。如果需要，除上述步骤以外，还可以实施任何其他漂洗、干燥和/或固化步骤。
[0142]
因此，优选在步骤(b)之后且在步骤(c)之前有至少一个漂洗步骤(b”)。还优选有至少一个漂洗步骤(c’)，随后是步骤(c)之后的固化步骤(c”)。
[0143]
优选地，本发明的涂覆方法获得的涂层是多层涂层。甚至更优选的是，本发明涂覆方法获得的涂层是包括转化涂层、电沉积涂层和优选至少一个其他涂层的涂层。
[0144]
步骤(a)
[0145]
因此，作为预处理步骤，本发明的涂覆方法包括至少步骤(a)，即本发明的酸浸方法，特别是至少本发明酸浸方法的步骤(iv)。
[0146]
更优选地，本发明涂覆方法中所含的步骤(a)包括本发明酸浸方法的步骤(iv)、(v)、(vi)和(vii)。
[0147]
甚至更优选地，本发明涂覆方法中所含的步骤(a)包括本发明酸浸方法的步骤(i)至(vii)。
[0148]
步骤(b)
[0149]
通常，在本发明涂覆方法的步骤(b)中可以使用任何已知的转化涂料组合物。
[0150]
本发明所用的转化涂料组合物优选是酸性转化涂料组合物。
[0151]
优选地，本发明涂覆方法中所用的转化涂料组合物选自：i.磷酸盐转化涂料组合物，例如含ni和无ni的锌磷化组合物和三阳离子(trication)磷化组合物，所述磷酸盐转化
涂料组合物包含锌离子和至少一种锰离子和镍离子，
[0152]
ii.包含至少一种有机硅烷和/或其水解产物和/或缩合产物的有机硅烷基转化涂料组合物；和
[0153]
iii.包含至少一种选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的化合物的钝化转化涂料组合物。
[0154]
如果磷酸盐转化步骤，特别是锌磷化步骤或三阳离子磷化步骤作为步骤(b)实施，则优选在步骤(a)之后且在步骤(b)之前实施额外的活化步骤(a’)。如果实施的话，活化步骤(a’)通过在步骤(a)之后且在步骤(b)之前使金属基材与活化组合物接触而进行。接触优选通过浸渍、浸没或喷涂进行，如对金属基材与本发明组合物接触所述那样。最优选地，通过浸涂活化组合物来接触金属基材。与活化组合物接触的时间优选为5-300秒，更优选为10-200秒，最优选为20-90秒，例如30-60秒。例如，活化组合物或溶液可例如由chemetall gmbh(德国法兰克福)以商品名v和zl商购获得。
[0155]
如果实施活化步骤，则其中所用的活化组合物优选包含磷酸锌晶体和/或磷酸钛晶体，这有助于磷酸盐转化层的沉积。
[0156]
如果磷酸盐转化步骤，特别是锌磷化步骤或三阳离子磷化步骤作为步骤(b)实施，则优选在步骤(b)之后且在步骤(c)之前实施额外的钝化步骤(b’)。钝化组合物可例如由chemetall gmbh(德国法兰克福)以商品名d商购获得。
[0157]
在锌磷化组合物中，可使用含ni组合物。然而，出于环境原因，优选无ni锌磷化转化涂料组合物，其包含zn离子和mn离子。锌磷化转化涂料组合物的另一种变体是包含zn、mn和ni离子的所谓三阳离子磷酸盐转化涂料组合物。磷酸盐转化涂料组合物可例如由chemetall gmbh(德国法兰克福)以商品名商购获得。
[0158]
有机硅烷基转化涂料组合物优选包含至少一种有机硅烷，术语“有机硅烷”包括其水解产物和缩合产物，以及任选地选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的化合物。该类组合物可例如由chemetall gmbh(德国法兰克福)以商品名商购获得，其用于制备薄膜体系。
[0159]
钝化转化涂料组合物优选包含至少一种选自锆化合物、钛化合物和铪化合物的化合物，更优选钛、锆和/或铪的氟络合物。该转化涂料组合物任选包含一种或多种有机硅烷，术语“有机硅烷”包括其水解产物和缩合产物。
[0160]
步骤(c)
[0161]
在步骤(c)中，将电沉积涂料组合物施加到步骤(b)中形成的转化涂层。电沉积涂料组合物是通过浸涂施加的水性涂料组合物，即将酸浸的、转化涂覆的金属基材浸入导电的水性电沉积涂料组合物中，并在基材和对电极之间施加直流电压。
[0162]
电沉积涂料组合物是阳极或阴极电沉积涂料组合物，优选阴极电沉积涂料组合物。
[0163]
阴极电沉积涂料组合物优选选自环氧型和聚(甲基)丙烯酸酯型电沉积涂料组合物。它们根据涂料生产商的说明书施加。
[0164]
在步骤(c)之后，根据涂料生产商的说明书，优选地将形成的电沉积涂层漂洗(步骤(步骤(c’))和固化(步骤(c”))。
[0165]
一个或多个步骤(d)
[0166]
在电沉积涂覆步骤(c)之后，优选施加一种或多种其他涂料组合物。该其他涂料组合物优选选自水基涂料组合物、溶剂型涂料组合物或uv固化涂料组合物。然而，也可以使用所谓的粉末涂料组合物。
[0167]
特别优选施加填料涂料组合物、底色漆组合物和透明涂料组合物中的至少一种。如果施加多个涂层(即至少两种涂料组合物)，则施加可以以湿碰湿的方式进行，然后可将涂层同时固化。然而，也可在步骤(d)中可用的至少一些或全部多种涂料组合物的施加期间实施干燥步骤和/或固化步骤。
[0168]
本发明的涂覆金属基材的方法提供了粘附性好、耐腐蚀的涂层，优选多层涂层。
[0169]
本发明的用途
[0170]
本发明进一步提供了本发明组合物用于酸浸金属基材的用途，其中所述金属基材是如上所述的金属基材。
[0171]
如果施加至不同的金属基材，则所述组合物及其用途提供了均衡和温和，但足够高的酸浸，从而允许用相同的酸浸组合物相继地对不同金属基材进行酸浸，或者如果需要，以包括不同金属基材的预组装零件的形式。
[0172]
在下文中，将通过提供工作实施例进一步解释本发明。
实施例
[0173]
测试程序
[0174]
酸浸失重的测定
[0175]
在用一种酸浸溶液处理之前，对两块由crs(冷轧钢)和hdg(热浸镀锌钢)制成的板进行称重。
[0176]
在酸浸后，用去离子水漂洗所有板，干燥并称重。在每种情况下，用酸浸溶液处理引起的重量损失(即酸浸失重)代表材料的去除。在每种情况下，计算三块板的平均值。
[0177]
酸浸失重应优选不超过2.5g/m2，因为可能会产生表面缺陷，从而导致任何后续涂层的附着力不足。此外，酸浸失重应优选不低于0.5g/m2，因为否则的话酸浸可能不充分。
[0178]
如果crs和hdg的酸浸失重之差为0.6g/m2或更小，并且两种材料的酸浸失重为0.5-2.5g/m2，则可以实现特定酸浸组合物的均衡酸浸失重。
[0179]
转化涂层重量的测定
[0180]
通过xrf分析确定酸浸且锌磷化金属基材的转化层重量，并以g/m2表示，作为p2o5计算。
[0181]
对于酸浸且锌磷化的金属基材，如果crs的转化层重量不超过4.0g/m2，hdg的转化层重量不超过3.5g/m2，则转化层重量被认为良好。
[0182]
酸浸处理金属基材的转化层重量通过xrf分析确定，并以mg/m2表示，作为zr计算。
[0183]
在酸浸9832处理的金属基材的情况下，如果crs的转化层重量不超过150g/m2，hdg的转化层重量不超过150g/m2，则转化层重量被认为良好。并且，在酸浸9810/2处理的金属基材的情况下，如果crs的转化层重量不超过200g/m2，hdg的转化层重量不超过150g/m2，则转化层重量被认为良好。
[0184]
十字划格附着力测试
[0185]
根据din en iso 2409，对酸浸的转化涂覆和电沉积涂覆的金属基材进行十字划格附着力测试。
[0186]
如果未观察到分层，则结果评级为“0”，完全分层评级为“5”。所有其他分层等级介于“0”和“5”之间。可接受的分层评级为“0”或“1”。结果是两块板的平均结果。
[0187]
电化学分层测试
[0188]
根据bmw的现行aa-0175标准，对酸浸的转化涂覆和电沉积涂覆的金属基材进行电化学分层测试。
[0189]
分层以毫米[mm]测量。可接受的分层小于2mm。结果是两块板的平均结果。
[0190]
制备实施例
[0191]
金属基材的酸浸
[0192]
酸浸以测定酸浸失重
[0193]
用s5411(20g/l；ph值10.5)水溶液在55℃的温度下对crs(冷轧钢)和hdg(热浸镀锌钢)制成的板进行3分钟的喷雾清洁和5分钟的浸渍清洁。然后，用含有先前组合物(清洁剂浴)的拖曳成分的水漂洗该板。
[0194]
在每种情况下，将两块板浸入包含本发明酸浸组合物i1或i2之一的浴中10分钟；或对比酸浸组合物c1、c2或c3(参见表1)之一的浴中10分钟。所述组合物是化合物a、b或c的水溶液(对比)；或化合物b和c以及任选d的本发明混合物的水溶液，如表1所示。浴的温度为55℃。板以250rpm的速率旋转。
[0195]
表1
[0196][0197]1通过添加50重量％koh水溶液进行调节；
[0198]
a：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸；
[0199]
b：式(i)化合物，r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2，n＝0；
[0200]
c：式(i)化合物，r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2，n＝1；
[0201]
d：乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮(40:60)共聚物(摩尔比)。
[0202]
在对板进行酸浸后，将板从浴中取出，并用包含来自前一步骤的一些拖曳物的水漂洗。根据上述程序，将如此酸浸的板干燥并用于测定酸浸失重。
[0203]
在实施涂覆步骤前的作为预处理的酸浸
[0204]
分别对crs和hdg制成的其他板进行如上所述的清洁和漂洗，然后分别在包含表2
所示的酸浸组合物之一的浴中浸泡5分钟和10分钟。酸浸组合剂是相应量的化合物b和c(i3)以及b和e(i4)的混合物的本发明水溶液。浴的温度为55℃。将浴液在250rpm的速率下搅拌。
[0205]
表2
[0206][0207]1通过添加koh水溶液进行调节；
[0208]
b：式(i)化合物，r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2，n＝0；
[0209]
c：式(i)化合物，r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2，n＝1；
[0210]
e：式(i)化合物，r＝ch
2-po(oh)2，r’＝ch2ch2，n＝2。
[0211]
在转化涂覆之前，首先用微酸性水漂洗由此酸浸的板，然后用微碱性水漂洗，然后在实施转化涂覆之前以湿的方式使用由此酸浸的金属基材。
[0212]
酸浸金属基材的转化涂覆
[0213]
在每种情况下，使crs和hdg制成的酸浸板(用表2的酸浸组合物酸浸)与磷酸锌基转化涂料组合物(可由德国法兰克福chemetall gmbh获得)或者两种不同的硅烷基转化涂料组合物之一(9832或9810/2，二者可由德国法兰克福chemetall gmbh获得)接触。
[0214]
锌磷化转化涂覆
[0215]
通过在室温(约23℃)下将板浸入1g/l的v 6559溶液中30-60秒而用v 6559(由德国法兰克福chemetall gmbh商购获得)活化待用磷酸锌转化涂料组合物涂覆的板。
[0216]
锌磷化通过在55℃下将活化的板在24t(由德国法兰克福chemetall gmbh商购获得)中浸涂3分钟而进行。
[0217]
随后，通过在室温(约23℃)下将板浸入2.1g/l的d 68000/8(ph 4.3)溶液中30秒而用d 6800/8(由德国法兰克福chemetall gmbh商购获得)对涂覆有磷酸锌转化涂料组合物的板进行钝化。
[0218]
硅烷基转化涂覆
[0219]
待用硅烷基转化涂料组合物涂覆的板既没有在转化涂覆之前进行活化，也没有在转化涂覆之后进行钝化。
[0220]
为了制备转化涂层，将酸浸的板在32℃的温度下在含有相应转化涂料组合物(9832或9810/2)的浴中浸涂3分钟。
[0221]
在转化涂覆之后且在电沉积涂覆之前，在去离子水中漂洗转化涂覆的酸浸金属基材。
[0222]
对由此转化涂覆的板进行如上所述的转化层重量测定。
[0223]
转化涂覆的酸浸金属基材的电沉积涂覆
[0224]
用由basf coatings gmbh(德国m
ü
nster hiltrup)商购获得的800电沉积涂料组合物对转化涂覆的酸浸crs板进行电沉积涂覆。
[0225]
将如此电沉积涂覆的板漂洗，并在烘箱中在175℃的温度下干燥15分钟，最终厚度为18-22μm，然后如上所述进行十字划格测试和电化学分层测试。
[0226]
测试结果
[0227]
下表3显示了酸浸失重测定的结果，并证实至少两种不同的式(i)氨基有机膦酸衍生物的本发明混合物显示出温和但充分的酸浸，crs和hdg的酸浸失重均在0.8-1.2g/m2的范围内，以及仅0.1g/m2和0.2g/m2的优异酸浸失重均衡。
[0228]
相反，使用仅包含一种有机膦酸(c1)或式(i)氨基有机膦酸衍生物(c2)的酸浸溶液在两种情况下均显示出对hdg的侵蚀性酸浸，并伴有不均衡酸浸，或者在c3(仅一种式(i)的氨基有机膦酸衍生物)的情况下，对hdg酸浸不充分。
[0229]
实施例i2表明，添加乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物适于微调酸浸重量损失至稍低的值，而不会影响δpwl，这在某些情况下是希望的。
[0230]
表3
[0231][0232]
下表4所示的结果反映了在分别酸浸5分钟和10分钟的crs和hdg板上获得的磷酸锌转化层的重量，以g/m2计，作为p2o5计算。crs的目标值优选低于4g/m2，hdg的目标值优选低于3.5g/m2，当酸浸5分钟时，这在所有情况下都可以观察到。当酸浸实施10分钟时，组合物i4不那么优选，因为略高于目标值，表明在本发明的组合物中，δn＝1优于δn＝2。
[0233]
表4
[0234][0235]
下表5所示的结果反映了在分别酸浸5分钟和10分钟的crs和hdg板上获得的9832转化层的重量，以g/m2计，作为zr计算。crs的目标值优选低于100g/m2，hdg的目标值优选低于150g/m2，当酸浸5分钟和10分钟时，这在所有情况下都可以观察到。
[0236]
表5
[0237][0238][0239]
下表6所示的结果反映了在分别酸浸5分钟和10分钟的crs和hdg板上获得的9810/2转化层的重量，以g/m2计，作为zr计算。crs的目标值优选低于200g/m2，hdg的目标值优选低于150g/m2，当酸浸5分钟和10分钟时，这在所有情况下都可以观察到。
[0240]
表6
[0241][0242]
表7显示了在施加、漂洗、干燥和固化800阴极电沉积涂层之前，分别对crs板进行5分钟和10分钟酸浸并分别用9832和9810/2转化涂覆获得的十字划格附着力测试结果。如所有实施例显示的那样，未观察到任何样品的粘附失效。
[0243]
表7
[0244][0245]
表8显示了9832涂覆的板上的电化学分层测试的结果。
[0246]
表8
[0247][0248]
因此，表7和表8表明，施加至本发明酸浸金属基材上的涂层在十字划格附着力测试和电化学分层测试中具有完美的附着力。良好的分层值是《2.0mm的值。两个样品都显示出小于1mm的非常好的值。