成膜用材料、成膜用浆料、喷涂被膜和喷涂构件的制作方法

本发明涉及能够形成作为半导体制造装置用构件的耐蚀性被膜的优异的喷涂被膜等被膜的成膜用材料和成膜用浆料、将它们喷涂而得到的喷涂被膜、以及具备喷涂被膜的喷涂构件。

背景技术：

1、近年来，半导体的集成化不断发展，采用干蚀刻在晶片上形成的线宽的要求也逐渐成为10nm以下，并且要求减少半导体制造工序中产生的粒子。目前为止，作为提供半导体制造装置用构件的耐蚀性被膜所要求的低粒子性的被膜，进行了采用大气等离子体喷涂(aps)形成的稀土元素氧卤化物的被膜的研究，作为用于其的喷涂材料，例如国际公开第2014/002580号(专利文献1)中公开了一种包含钇的氧氟化物的喷涂材料。

2、对此，期待进一步提高低粒子性、采用大气悬浮等离子体喷涂(sps)形成的稀土元素氧氟化物的被膜的开发正在推进，作为用于其的喷涂材料，国际公开第2015/019673号(专利文献2)中公开了一种包含含有稀土元素氧氟化物的粒子和分散介质的喷涂用浆料。但是，采用大气悬浮等离子体喷涂形成的喷涂被膜通过高功率的喷涂束(spray plume)而得到，因此，与大气等离子体喷涂相比，在大气下的喷涂气氛中氧化反应进行地更快，得到的喷涂被膜中形成有大量的氧化物成为问题。

3、以往，为了得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，将稀土元素氟化物、稀土元素氧氟化物、稀土元素氧化物等单独地或混合地喷涂。将稀土元素氟化物例如进行大气悬浮等离子体喷涂时，即使得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，稀土元素氟化物也大量残存于喷涂被膜中。另外，对于稀土元素氧氟化物而言，即使得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，在喷涂工艺中大气下的氧化反应也进行，在喷涂被膜中大量副产稀土元素氧化物。另一方面，对于稀土元素氟化物和稀土元素氧氟化物的混合物、或者稀土元素氟化物和稀土元素氧化物的混合物而言，为了用喷涂工艺中的很少的时间使它们反应而得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，需要在高功率的条件下进行喷涂，熔融粒子的氧化与反应同时地进行，稀土元素氧化物在被膜中大量副产。认为这些残存物、副产物是粒子产生的一个原因。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：国际公开第2014/002580号

7、专利文献2：国际公开第2015/019673号

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种即使在被膜的成膜中、特别是大气等离子体喷涂(aps)或大气悬浮等离子体喷涂(sps)等大气下的喷涂下也抑制喷涂被膜中的稀土元素氧化物、稀土元素氟化物的残存或副产，能够形成稀土元素氧化物、稀土元素氟化物的存在比率低的稀土元素氧氟化物喷涂被膜的、适宜作为喷涂材料等的成膜用材料以及适宜作为喷涂用浆料的成膜用浆料。另外，本发明的目的在于提供一种稀土元素氧化物、稀土元素氟化物的存在比率低、粒子性低的稀土元素氧氟化物喷涂被膜、以及具备该喷涂被膜的喷涂构件。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料、特别是包含稀土元素氧化物的晶相的粒子和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子形成了相互分散的复合粒子的成膜用材料、或者含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料、特别是包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子以包含稀土元素氧化物的晶相的粒子作为基体、形成了在包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的表面和/或内部分散有包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层的复合粒子的成膜用材料作为成膜用材料优异，特别为作为能够容易地形成稀土元素氟化物、稀土元素氧化物少的稀土元素氧氟化物喷涂被膜的喷涂材料优异，另外，包含这样的成膜用材料的成膜用浆料作为喷涂用浆料优异，从而完成了本发明。

5、因此，本发明提供下述的成膜用材料、成膜用浆料、喷涂被膜和喷涂构件。

6、1.成膜用材料，其特征在于，含有：包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子、和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。

7、2.根据1所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子与所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子形成了相互分散的复合粒子。

8、3.根据1或2所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子为稀土元素氟化铵复盐粒子。

9、4.成膜用材料，其特征在于，含有：包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、和包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。

10、5.根据4所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子以包含稀土元素氧化物的晶相的粒子作为基体，形成了所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层在该包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的表面和/或内部分散的复合粒子。

11、6.根据4或5所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层为稀土元素氟化铵复盐的粒子或层。

12、7.根据1至6中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子为稀土元素氟化物粒子。

13、8.根据1至7中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，不含稀土元素氧氟化物的晶相。

14、9.根据1至8中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述稀土元素氟化铵复盐包含选自(nh4)3r3f6、nh4r3f4、nh4r32f7和(nh4)3r32f9中的一种以上，式中，r3各自为选自包含sc和y的稀土元素中的一种以上。

15、10.根据1至9中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，氧含有率为0.3～10质量％。

16、11.根据1至10中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，在使用cukα射线作为特性x射线的x射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的xf0的值为0.01以上，

17、xf0＝i(rnf)/(i(rf)+i(ro))

18、式中，i(rnf)为归属于所述稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值，i(rf)为归属于所述稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值，i(ro)为归属于所述稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。

19、12.根据1至11中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的平均粒径d50(f1)为0.5～10μm，所述平均粒径d50(f1)在纯水30ml中混合、在40w、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。

20、13.根据1至12中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，在所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的粒径分布中，根据下述式算出的pd的值为4以下，

21、pd＝((d90(f1)-d10(f1))/d50(f1)

22、式中，d90(f1)为在纯水30ml中混合、在40w、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计90％直径，d10(f1)为在纯水30ml中混合、在40w、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计10％直径，d50(f1)为在纯水30ml中混合、在40w、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。

23、14.根据1至13中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的bet比表面积为10m2/g以下。

24、15.根据1至14中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的松散堆积密度为0.6g/cm3以上。

25、16.根据1至15中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料为粉末状或颗粒状。

26、17.根据16所述的成膜用材料，其特征在于，体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径d50(s0)为10～100μm。

27、18.成膜用浆料，其特征在于，包含根据1至15中任一项所述的成膜用材料、和分散介质。

28、19.根据18所述的成膜用浆料，其特征在于，浆料浓度为10～70质量％。

29、20.根据18或19所述的成膜用浆料，其特征在于，所述分散介质包含非水系溶剂。

30、21.根据18至20中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，在纯水30ml中混合、在40w、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径d50(s1)为1～10μm。

31、22.根据18至21中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，根据均粒径d50(s1)和平均粒径d50(s3)，由下述式算出的psa的值为1.04以上，

32、psa＝d50(s1)/d50(s3)

33、其中，d50(s1)为在纯水30ml中混合、在40w、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)，d50(s3)为在纯水30ml中混合、在40w、3分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。

34、23.根据18至22中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，所述成膜用材料在大气中、500℃、2小时的条件下的强热减量为0.5质量％以上。

35、24.根据1至17中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料为喷涂材料。

36、25.根据18至23中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，所述成膜用浆料为喷涂用浆料。

37、26.喷涂被膜，其特征在于，将根据24所述的成膜用材料或根据25所述的成膜用浆料喷涂而得到。

38、27.喷涂构件，其特征在于，所述喷涂构件在基材上具备根据26所述的喷涂被膜。

39、28.根据27所述的喷涂构件，其特征在于，所述喷涂构件为半导体制造装置用构件。

40、发明的效果

41、根据本发明的成膜用材料或成膜用浆料，特别是使用成膜用材料或成膜用浆料采用喷涂来形成喷涂被膜时，能够在不需要过剩的热量的情况下形成稀土元素氧氟化物喷涂被膜，因此，即使在大气下也抑制喷涂热引起的氧化反应的进行，可得到稀土元素氟化物、稀土元素氧化物少的稀土元素氧氟化物喷涂被膜，另外，能够抑制过剩的热量的影响导致的被膜剥离。