一种快速制备CaMg2Bi2热电材料的方法

本发明涉及热电材料领域，特别是涉及一种快速制备camg2bi2热电材料的方法。

背景技术：

1、热电技术是适用于直接热电转换的最简单技术，家庭取暖、汽车尾气和工业过程等产生的大量未使用的“废热”使用热电转换技术可以转换为电能，从而提高能源利用率。热电材料是一种利用固体中载流子运动实现热能和电能直接相互转换的半导体功能材料，在温差发电和便携式制冷等领域有着重要的应用。常规的热电器件由多个n型和p型热电元件组成，这些热电元件通过热并联和电串联的方式连接。基于塞贝克效应设计的热电器件具备没有活动部件，可实现小型化、噪音小，结构简单，使用寿命长等优点。目前，已经应用于制冷小冰箱、太阳能-热系统、可穿戴设备、汽车工业、航天航空等其他领域的发电。为了扩大热电材料的作用并实现更多实际应用，关键挑战是提高其热电性能，提高热电转换效率。热电器件的能量转换效率主要取决于器件材料的性能，其性能的好坏用无量纲的热电品质因数zt值来衡量：zt可定义为zt＝(s2σ)t/κ，其中s是seebeck系数，σ是电导率，t是绝对温度，s2σ是功率因子，κ是总热导率。理想的热电材料应满足三高一低，即高塞贝克系数，高电导率，高功率因子和低热导率，即同时具有好的电输运和热输运性能。

2、热电装置的适用性在很大程度上取决于器件使用的材料。基于铋或碲的高热电转换效率的材料通常在经济上是不可行的；一些工业正在消除有毒元素的使用，如铅；汽车应用上有重量相关的限制，要求低密度材料。镁基热电材料具有能够应对这些挑战的特性，以成本低、无毒、地壳含量高、且在中高温(250-650℃)范围内表现出较高的转换效率而备受关注。但是，镁是一种很活泼的元素，容易氧化、蒸气压较高、高温时易挥发，这些问题直接影响着合成产物的化学计量比以及性能调节；而且镁会与常用的封装容器石英玻璃管发生化学反应，因此，采用合适的制备方法合成镁基材料是一大挑战。

3、近些年研究者们发现mg3bi2的衍生物camg2bi2是一种性能优异的本征p型材料，ca原子替换了mg3bi2化合物的层间mg位，晶体结构不变，空间群为p-3m1。camg2bi2母体性能以及通过固溶和掺杂手段优化的性能已经超过p型mg3bi2的热电性能，目前优化后的最优zt值可达到～1.3。ca和mg都是地壳中含量丰富且无毒，成本低的元素，非常适合大规模应用。虽然camg2bi2的热电性能非常可观，但由于ca和mg活泼易氧化以及mg蒸汽压高，故其制备是一大难点。选择合适的制备方法是获得高性能camg2bi2的关键。

4、目前，camg2bi2的制备方法有如下三种：

5、1)固相合成法结合热压：

6、①将高纯原料(>99.9％)按照camg2bi2的化学计量比称量；②在ar的气氛下，将原料密封在石墨坩埚和不锈钢管中，然后在真空石英安瓿中1423k融化2h后在冷水淬火，最后在1073k下退火2天；③将所得的钢锭手工研磨成细粉热压(在1073k、～70mpa单轴压力下烧结30min)进行固相烧结。

7、不足：为了防止mg氧化以及和sio2反应问题，做了非常复杂的封装，操作复杂；合成耗时长。

8、2)高能球磨法结合热压：

9、①将高纯原料ca块、mg块和bi块按照1：2：2的化学计量比称量；②将原料放入装有不锈钢球的球磨罐中高能球磨12h；③将获得的粉末装入一个内径为12.7mm的石墨模具中，并在933k下热压固化2min。

10、不足：合成耗时长；粉末容易粘在不锈钢球表面和球磨罐内部造成化学计量比有所偏差，且清理困难；ca和mg细粉球磨容易发生安全事故。

11、3)高能球磨法结合sps：

12、①将高纯原料ca、mg和bi按照1：2：2的化学计量比称量；②将原料放入装有不锈钢球的球磨罐中，在高能球磨机(spex8000m)中机械合金化12h；③将获得的粉末装入直径为12.7mm的石墨模具中，在923k下使用火花等离子体烧结(sps)，轴向压力为60mpa，快速致密5min。

13、不足：合成耗时长；粉末容易粘在不锈钢球表面和球磨罐内部造成化学计量比有所偏差，且清理困难；ca和mg细粉球磨容易发生安全事故。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

2、本发明具体提供一种快速制备camg2bi2热电材料的方法，所述方法包括：在充满稀有气体ar的环境中，将多种高纯度的原料颗粒或者原料粉末按照所合成目标化合物的化学计量比称量，并按高熔点到低熔点的顺序依次装入石墨模具中后并密封；将装有多种高纯度的原料颗粒或者原料粉末的石墨模具放置到连续抽真空的sps设备的反应环境中，当所述反应环境的真空度达到10pa以下时对原料进行烧结，根据所合成目标化合物的熔点和反应温度调整烧结程序；脱模。

3、图4示出了一种快速制备camg2bi2热电材料的方法流程图。如图4所示，手套箱中充满稀有气体ar，在这种保护气氛中按照目标化合物的化学计量比称量对应原料，将原料装入石墨模具内。

4、本发明的一个优选技术方案，在所合成目标产物容易粘在石墨模具内表面不容易脱模的情况下，在将所述多种高纯度的原料颗粒或者粉末装入所述石墨模具以前，在所述石墨模具的内表明附一层碳纸。

5、本发明的一个优选技术方案，所述石墨模具包括两个相互对称的碳棒，所述两个相互对称的碳棒之间形成一个置物空间，用碳纸将碳棒和原料分隔开。

6、本发明的一个优选技术方案，所述将装有多种高纯度的原料颗粒或者原料粉末的石墨模具放置到连续抽真空的sps设备的反应环境中，当所述反应环境的真空度达到10pa以下时对石墨模具进行烧结，根据所合成目标化合物的熔点和反应温度调整烧结程序，具体包括：将装有多种高纯度的原料颗粒或者原料粉末的石墨模具放置在sps仪器的腔体中并抽真空，真空度达到10pa以下再启动所述sps仪器对石墨模具进行烧结，烧结过程中腔体处于连续抽真空的状态避免原料氧化，根据所合成目标化合物的熔点和反应温度调整烧结程序。

7、需要说明的是，sps(spark plasma sintering)，全称为放电等离子体烧结。与传统的由外部加热元件提供热量的热压技术不同，sps中产生的热量是在内部产生的，在石墨模具和材料相接触间通入直流脉冲电流，在几分钟内快速加热和致密化。sps常用于样品粉末的致密化过程，即通过加热和加压将粉末烧结为可用于后续热电性能测试的块体。本发明提供了一种sps的新用法，将石墨模具作为一个小型加热炉使用，压力不直接作用在原料上，而是作用在石墨模具表面以达到一个压紧的状态(避免压力直接作用在原料上造成原料来不及反应即被压出的问题)，通电后原料在几分钟内快速加热反应。

8、本发明的一个优选技术方案，根据所合成目标化合物的烧结温度选择测温模式，具体包括：烧结温度低于800℃的情况下，采用热电偶模式测温，升温速率从100℃/min依次降到20℃/min，保温时间根据原料的反应快慢调整；烧结温度高于800℃的情况下，采用红外模式测温，升温速率从100℃/min依次降到20℃/min，保温时间根据原料的反应快慢调整。

9、本发明的一个优选技术方案，在所合成目标化合物的烧结温度高于900℃的情况下，在所述石墨模具外表面包裹一层碳毡以减少热量的扩散，保证控温准确以及保护腔体。

10、本发明的一个优选技术方案，所述真空度达到10pa以下再启动所述sps仪器对原料进行烧结，具体包括：在真空度达到10pa以下，启动所述sps仪器，通过上下压片对石墨模具施加压力构成一个回路，仪器通过设定的烧结程序调整输出功率对原料进行加热烧结。

11、本发明的一个优选技术方案，所述脱模具体包括：使用冷压机从石墨模具中取出锭体得到目标产物。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

13、1.节约时间，大幅缩短合成时间，仅需48分钟即可合成，减少了mg的挥发；

14、2.采用石墨容器，避免了mg和石英容器发生反应，产生第二相；

15、3.设备简单，只需要一台sps设备即可完成样品制备和固相烧结过程；

16、4.操作简单，操作过程保证安全；

17、5.获得的样品致密度高，相对密度在97％以上。

18、6.本发明创造可适应于camg2bi2的性能优化系列样品的合成以及同体系amg2x2(a＝ca,eu,yb；x＝bi,sb)样品的制备。

19、7.除此之外，本发明还可用于其他镁基材料的制备。