一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法与流程

1.本发明属于废水综合处置技术领域，更具体地说，本发明涉及一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法。


背景技术：

2.钒是一种重要的合金元素，主要用于钢铁工业。含钒钢具有强度高，韧性大，耐磨性好等优良特性，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁路、航空、桥梁、电子技术、国防工业等行业，其用量约占钒消耗量的85％，钢铁行业的用量在钒的用途中占最大比重。钢铁行业的需求直接影响到钒市场行情。大约有10％的钒用于生产航天工业所需的钛合金。钒在钛合金中可以作为稳定剂和强化剂，使钛合金具有很好的延展性和可塑性。此外，钒在化学工业中主要作为催化剂和着色剂。钒还被用于生产可充电氢蓄电池或钒氧化还原蓄电池。
3.国内钒提取技术通常采用钠化焙烧提钒技术，将钒渣与纯碱(na2co3)按比例混匀，经高温焙烧并浸取焙烧物，制得偏钒酸钠溶液。该溶液在加热搅拌下，用h2so4中和，通过与(nh4)2so4沉钒，即可产生红色含大量水分的无定形沉淀apv，洗涤压滤后，熔钒生产v2o5，干燥还原即制成v2o3。其中，系统产生的废水主要由沉钒后的压滤液和apv洗涤液组成。目前废水中含有较高的na
+
、so
42+
、nh
4+
、cr
6+
、v
5+
、cl-等。
4.现有提钒废水处理工艺为：经初沉池处理后的废水利用焦亚硫酸钠还原后，利用浓度为30％的naoh进行沉淀，压滤后形成钒铬滤渣。钒铬滤渣中含有钒、铬、硅、硫酸盐等杂质，资源化利用价值低。同时随着国家环保政策的日益提高，地方环保部门的要求越来越严格，钒铬渣的转移、堆存、处置等方面都受限制，并且存在环保隐患。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
6.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法，包括以下步骤：
7.步骤一、钒铁熟化：向提钒废水中加入聚合硫酸铁，控制反应温度，并调节ph值，溶液中生成钒铁沉淀，达到熟化时间后进入下一工序；
8.步骤二、钒铁回收：将步骤一熟化后的反应液过滤，检测钒铁滤饼中的钒含量，滤液进入下一工序；
9.步骤三、铬还原：经步骤二的滤液加入还原剂，控制反应温度，六价铬被还原为三价铬，滤液中生成氢氧化铬沉淀，达到熟化时间后进入下一工序；
10.步骤四、氢氧化铬回收：对步骤三的熟化液进行过滤，滤出氢氧化铬，检测氢氧化铬滤饼中的钒含量。
11.优选的是，其中，所述步骤一的聚合硫酸铁按照fe和v的比值为5-20:1进行添加。
12.优选的是，其中，所述步骤一的反应温度控制在60-100℃。
13.优选的是，其中，所述步骤一的ph值控制在5-9，ph值调节方法为向溶液中加入氢氧化钠。
14.优选的是，其中，所述步骤一的熟化时间值控制在30-120min。
15.优选的是，其中，所述步骤三的还原剂为水合肼，添加量为每克六价铬需要1.0-4.0g水合肼，水合肼质量分数为40％。
16.优选的是，其中，所述步骤三的反应温度控制在60-100℃。
17.优选的是，其中，所述步骤三的熟化时间值控制在30-120min。
18.优选的是，其中，所述步骤四得到的氢氧化铬制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
19.步骤s41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为15～32mm；将饼状氢氧化铬横向切割为2～5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为110～180℃；
20.步骤s42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
21.步骤s43、将步骤s42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为36000～44000hz；超声处理1～2.5h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌1.2～2h，搅拌速度为800～1200rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的3.1％～5.0％；
22.步骤s44、对步骤s43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为2mm～5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
23.步骤s45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度500～1100℃，氢氧化铬分解为三氧化二铬。
24.优选的是，其中，所述步骤s43使用的分散剂的制备方法为：
25.按重量份，称取1.5～6份的聚乙二醇和0.5～1份的乙烯基双硬脂酰胺，先将乙烯基双硬脂酰胺溶解于80～200份的乙醇中，混合后，超声振荡1～2h；
26.使用二异丙基胺对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和二异丙基胺加入至甲苯中，聚乙二醇、二异丙基胺和甲苯的摩尔比为7～10∶1∶25～38；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应1.5～2h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
27.将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有乙烯基双硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成。
28.本发明至少包括以下有益效果：
29.1、采用本发明提供的提钒废水资源化利用的方法对提钒废水中的钒和铬进行回收，大幅度提高了钒、铬的回收率，钒回收率可以达到76％，铬回收率可以达到99.9％；
30.2、本发明实现了提钒废水中的钒铬资源综合循环利用，实现“三废”零排放，符合现代新型绿色安全环保化工企业的要求；
31.3、由于本发明实现了对钒、铬资源的高效回收，因此减少了钒铬渣的堆存对环境的污染风险；
32.4、本发明用还原剂将六价铬还原为三价铬，三价铬以氢氧化铬沉淀形式存在，然后使用滤出的氢氧化铬制备三氧化二铬，实现了铬资源的高效利用；用氢氧化铬煅烧制备三氧化二铬时，对氢氧化铬进行浆化处理，并对氢氧化铬浆液进行超声波处理，并使用改性聚乙二醇和乙烯基双硬脂酰胺为主要原料的分散剂对氢氧化铬浆液进行分散处理，降低浆液中氢氧化铬颗粒的团聚性，提高了后续粉碎、煅烧氢氧化铬制备三氧化二铬的效率，使得制备得到的三氧化二铬粉末粒径更小、更均匀。本发明对氢氧化二铬进行分散时，使用改性聚乙二醇和乙烯基双硬脂酰胺为主要原料，并且在制备改性聚乙二醇时，通过二异丙基胺对聚乙二醇进行改性，结果表面，采用这种方式提高了聚乙二醇的分散性能，聚乙二醇与乙烯基双硬脂酰胺混合后使用，对氢氧化铬浆液具有极佳的分散效果。
33.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
34.下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
35.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
36.实施例1
37.本实施例的一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法，包括以下步骤：
38.实验在80℃保温条件下，分别按照fe：v为5：1、8：1和12：1向提钒废水中加入聚合硫酸铁，搅拌10min，加入氢氧化钠调节ph值到7后，反应30min，趁热真空抽滤。测定滤渣和清液的钒、硅含量。表1为不同比例铁钒比加入时得到的实验结果。
39.表1不同比例铁钒比实验结果
[0040][0041][0042]
说明：原水v浓度为145.0mg/l
[0043]
实验过程中，根据清液中钒硅含量可以看出，fe：v达到8：1以上，ph维持在7，硅去除率达到84％以上，v去除率达到87％以上。fe：v越大，钒去除率越高，但产生的渣量越大，后期处理除杂渣压力越大。所以我们选择fe：v为8：1的添加比例。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例的一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法，探究提钒废水不同ph值对钒资源回收结果的影响，包括以下步骤：
[0046]
在80℃的条件下，按照8：1的铁钒的投加比，向提钒废水中加入聚合硫酸铁，分别加入氢氧化钠调节溶液ph为5、6、7，维持其他条件一致进行实验，选出最佳ph条件。表2为不同ph值条件下的试验结果。
[0047]
表2不同ph值条件实验结果
[0048][0049]
实验过程中，ph值越低，过滤越困难除杂效果越差，但调节ph值越高碱量越大成本越高，同时较低的ph值有利于铬的还原。在考虑成本因素的前提下我们选择ph值为6作为最佳反应条件。钒资源回收得到的含钒滤饼5.3g，钒含量1.71％，满足提钒渣的质量要求。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例的一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法，包括以下步骤：
[0052]
经钒资源回收后的废水分别采用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠和水合肼分别进行还原实验，对还原处理后的废水进行固液分离。
[0053]
a、硫酸亚铁：将经钒资源回收后的废水ph值调整至3在80℃的条件下，按计算每克六价铬需要10.0g硫酸亚铁。反应时间10-20min。用显色剂确定六价铬反应完全，使用氢氧化钠调节ph值至7.0过滤，后检测过滤水质及滤饼。
[0054]
b、焦亚硫酸钠：将经钒资源回收后的废水ph值调整至3在80℃的条件下，按计算每克六价铬需要5.0g焦亚硫酸钠。反应时间10-20min。用显色剂确定六价铬反应完全，使用氢氧化钠调节ph值至7.0过滤，后检测过滤水质及滤饼。
[0055]
c、水合肼：将经钒资源回收后的废水ph值调整至6在80℃的条件下，按计算每克六价铬需要2.0g水合肼(40％)。反应时间30-60min。用显色剂确定六价铬反应完全后过滤，后检测过滤水质及滤饼。
[0056]
滤液水质分析对比见表3，滤渣分析对比见表4。
[0057]
表3滤液水质分析对比表
[0058][0059]
表4滤渣分析对比表
[0060]
样品名称绝干渣量(g/l)铬含量(％)硫酸亚铁25.422.3
焦亚硫酸钠22.125.7水合肼13.939.6
[0061]
根据上述结果可以看出使用水合肼处理废水，铬回收率高，产渣量少，铬含量高回收利用价值高，同时反应不再加入硫酸和氢氧化钠可减少后期废水中盐含量，降低处置成本。
[0062]
实施例4
[0063]
步骤一、钒铁熟化：按照8∶1的钒铁投加比，向提钒废水中加入聚合硫酸铁，控制反应温度至80℃，并调节ph值至6，熟化60min后进入下一工序；
[0064]
步骤二、钒铁回收：将步骤一熟化后的反应液过滤，检测滤饼的钒含量，滤液进入下一工序；
[0065]
步骤三、铬还原：经步骤二的滤液加入水合肼，添加量为每克六价铬需要4.0g质量分数为40％的水合肼，控制反应温度为80℃，反应时间为60min，六价铬被还原为三价铬，滤液中生成氢氧化铬沉淀，达到熟化时间后进入下一工序；
[0066]
步骤四、氢氧化铬回收：对步骤三的熟化液进行过滤，滤出氢氧化铬，检测滤饼的钒含量。
[0067]
将步骤四得到的氢氧化铬制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
[0068]
步骤s41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为20mm；将饼状氢氧化铬横向切割为3mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为150℃；
[0069]
步骤s42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
[0070]
步骤s43、将步骤s42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为36000hz；超声处理1h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌1.2h，搅拌速度为800rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的3.1％；
[0071]
步骤s44、对步骤s43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为3mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
[0072]
步骤s45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度500℃，氢氧化铬分解为三氧化二铬。
[0073]
所述步骤s43使用的分散剂的制备方法为：
[0074]
按重量份，称取150g的聚乙二醇和50g的乙烯基双硬脂酰胺，先将乙烯基双硬脂酰胺溶解于8000g的乙醇中，混合后，超声振荡1h；
[0075]
使用二异丙基胺对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和二异丙基胺加入至甲苯中，聚乙二醇、二异丙基胺和甲苯的摩尔比为7∶1∶2；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应1.5h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
[0076]
将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有乙烯基双硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合
后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成。
[0077]
取10g三氧化二铬粉末，测量三氧化二铬粉末的粒径，结果表明，粒径小于18nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的96.42％。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例的一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法，包括以下步骤：
[0080]
步骤一、钒铁熟化：按照8∶1的钒铁投加比，向提钒废水中加入聚合硫酸铁，控制反应温度至80℃，并加入氢氧化钠调节溶液ph值至6，熟化60min后进入下一工序；
[0081]
步骤二、钒铁回收：将步骤一熟化后的反应液过滤，检测滤饼的钒含量，滤液进入下一工序；
[0082]
步骤三、铬还原：经步骤二的滤液加入水合肼，添加量为每克六价铬需要4.0g质量分数为40％的水合肼，控制反应温度为80℃，反应时间为60min，六价铬被还原为三价铬，滤液中生成氢氧化铬沉淀，达到熟化时间后进入下一工序；
[0083]
步骤四、氢氧化铬回收：对步骤三的熟化液进行过滤，滤出氢氧化铬，检测滤饼的钒含量。
[0084]
将步骤四得到的氢氧化铬制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
[0085]
步骤s41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为32mm；将饼状氢氧化铬横向切割为5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为180℃；
[0086]
步骤s42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
[0087]
步骤s43、将步骤s42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为44000hz；超声处理2.5h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌2h，搅拌速度为1200rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的5.0％；
[0088]
步骤s44、对步骤s43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
[0089]
步骤s45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度900℃，氢氧化铬分解为三氧化二铬。
[0090]
所述步骤s43使用的分散剂的制备方法为：
[0091]
按重量份，称取600g的聚乙二醇和100g的乙烯基双硬脂酰胺，先将乙烯基双硬脂酰胺溶解于18000g的乙醇中，混合后，超声振荡2h；
[0092]
使用二异丙基胺对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和二异丙基胺加入至甲苯中，聚乙二醇、二异丙基胺和甲苯的摩尔比为10∶1∶38；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应2h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
[0093]
将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有乙烯基双硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成。
[0094]
取10g三氧化二铬粉末，测量三氧化二铬粉末的粒径，结果表明，粒径小于18nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的96.51％。
[0095]
对比例
[0096]
本对比例的一种提钒废水中钒铬资源化利用的方法，包括以下步骤：
[0097]
步骤一、钒铁熟化：按照8∶1的钒铁投加比，向提钒废水中加入聚合硫酸铁，控制反应温度至80℃，并调节ph值至6，熟化60min后进入下一工序；
[0098]
步骤二、钒铁回收：将步骤一熟化后的反应液过滤，检测滤饼的钒含量，滤液进入下一工序；
[0099]
步骤三、铬还原：经步骤二的滤液加入水合肼，添加量为每克六价铬需要4.0g质量分数为40％的水合肼，控制反应温度为80℃，反应时间为60min，六价铬被还原为三价铬，滤液中生成氢氧化铬沉淀，达到熟化时间后进入下一工序；
[0100]
步骤四、氢氧化铬回收：对步骤三的熟化液进行过滤，滤出氢氧化铬，检测滤饼的钒含量。
[0101]
将步骤四得到的氢氧化铬制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
[0102]
步骤s41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为32mm；将饼状氢氧化铬横向切割为5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为180℃；
[0103]
步骤s42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
[0104]
步骤s43、将步骤s42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为44000hz；超声处理2.5h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌2h，搅拌速度为1200rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的5.0％；
[0105]
步骤s44、对步骤s43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
[0106]
步骤s45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度900℃，氢氧化铬分解为三氧化二铬。
[0107]
取10g三氧化二铬粉末，测量三氧化二铬粉末的粒径，结果表明，粒径小于18nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的73.85％。
[0108]
在由实施例1实验结果确定最佳铁钒投加比例为8∶1，由实施例2的实验结果确定向提钒废水加入聚合硫酸铁后，提钒废水最佳的ph调节值，由实施例3的实验结果确定最佳的还原剂为水合肼的基础上，得到了最高的钒铬回收率；在实施例1～实施例3的基础上，使用经过二异丙基胺改性的聚乙二醇作为分散剂，对氢氧化铬粉末进行分散，提高了三氧化二铬粉末的均匀度，减小了三氧化二铬粉末的粒径，使得三氧化铬粉成品末具有较高的活性。
[0109]
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
[0110]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列
运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。