一种纳米晶超晶格材料的制备方法

1.本发明属于功能材料技术领域，涉及一种纳米晶超晶格材料的制备方法。


背景技术：

2.纳米晶超晶格是指由功能性纳米粒子通过自身或表面配体相互作用，自下而上可控有序组装而获得的新型功能材料。众所周知，贵金属纳米颗粒如金、银、铂等，由于含有丰富的自由电子，在光照条件下能够产生强烈的电磁场增强，使其具有独特的表面等离子共振(localized surface plasmon resonance,lspr)性质。相比于孤立的纳米粒子和杂乱无序的纳米粒子组装体，高度有序的贵金属纳米晶超晶格材料因粒子间的近场耦合作用，能够进一步增强表面等离子共振效应，在生物检测、能源存储、荧光增强等领域具有重要的应用前景。如何将贵金属纳米粒子组装为高度有序的纳米晶超晶格材料是纳米科学领域的研究热点与难点。研究发现，纳米晶超晶格的构筑是一个受众多因素协同作用的复杂过程，纳米晶基元自身性质(如形状、尺寸、配体性质、配体长度等)和组装环境与条件(如溶剂性质、温度、溶剂挥发速率等)均会显著影响超晶格结构的形成。因此，开发工艺流程简单、高效且能够大规模批量生产的纳米晶超晶格是推动纳米材料宏观器件化的关键所在。
3.目前，纳米晶超晶格最常用的制备方法主要是溶液蒸发法、溶液不稳定化法和dna介导法。溶液蒸发法是指将配体包覆的纳米晶分散液滴加到固体基底表面，通过溶剂缓慢挥发在基底上得到有序排列的纳米晶超晶格。例如，cn201410346480.7公开了通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装制备三维有序纳米晶超晶格固体的方法。溶液不稳定化法是指将配体修饰的纳米晶分散在良溶剂中，然后向溶液中加入不良溶剂，随着不良溶剂向纳米晶溶液中缓慢扩散，最终在容器底部组装得到纳米晶超晶格材料。dna介导法是以dna修饰的纳米粒子为结构基元，通过dna杂交诱导纳米粒子发生组装，该方法通常需要缓慢地温度退火。例如，cn113417009a公布了利用dna折纸与dna瓦片引导纳米粒子超晶格的方法。然而，上述几种制备方法通常需要严格控制溶剂挥发速度、溶剂扩散速度和退火速率，组装过程往往需要数小时甚至数天时间(nat.commun.2020,11,3821；j.am.chem.soc.2010,132,1,289-296；nature2014,505,73-77)，并且对实验条件和实验设备装置要求较高，严重限制了纳米晶超晶格的工业应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种纳米晶超晶格材料的制备方法。
5.纳米颗粒自组装而成的高度有序纳米晶超晶格材料需要结合热力学与动力学因素。较快的组装速率容易导致纳米粒子直接组装成无序聚集体，因此缓慢的组装速率是由单分散的纳米粒子组装成纳米晶超晶格结构形成的重要条件。实验表明由单分散的纳米粒子直接组装成纳米晶超晶格结构需要非常缓慢的组装速率。然而，本发明通过实验还发现，由无序聚集体转变为纳米晶超晶格并没有依赖缓慢的组装速率，可以较快发生。目前，纳米
晶超晶格最常用的制备方法主要是溶液蒸发法、溶液不稳定化法和dna介导法，通常都需要严格控制溶剂挥发速度、溶剂扩散速度和退火速率，组装过程往需要数小时甚至数天时间,并且对实验条件和实验设备装置要求较高，严重限制了纳米晶超晶格的工业应用。本发明则是首先利用无机盐诱导纳米粒子快速地形成动力学主导的无序聚集体，然后再通过改变无机盐浓度精细调控纳米粒子间作用力，引导纳米粒子由无序聚集体状态向有序纳米晶超晶格状态转变。本发明优点：1.由单分散的纳米颗粒组装成高度有序的纳米晶超晶格所需时间短，显著提高了纳米晶超晶格的制备效率；2.本发明对实验设备要求低，通过无机盐作为不良溶剂的方法，有望量产纳米晶超晶格材料。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，其特征在于：先向单分散纳米晶水溶液中加入无机盐溶液(需要注意的是，这里加入的是无机盐溶液，而不可以直接加无机盐，因为固体无机盐加进去，溶解需要时间，会造成短时间局部浓度差异过大，出现有的团聚，有的没有团聚的现象)，使溶液中无机盐浓度为1.0m以上(优选为1～2.0m范围内)，混合均匀后室温静置10～20min得到无序聚集体；再向得到的无序聚集体中加入适当体积的去离子水，使体系中无机盐浓度为0.60～0.85m，混合均匀后室温静置30～60min，即得纳米晶超晶格材料；当无机盐浓度低于0.6m时，单分散纳米晶水溶液中聚合物的水合程度较大，纳米颗粒间的排斥力大于吸引力，从而使得纳米颗粒无法组装而呈现单分散状态；当无机盐浓度高于0.85m时，聚合物的水合程度较小，纳米颗粒间的排斥力远小于吸引力，纳米颗粒被束缚在无序聚集状态，无法向有序的超晶格结构转变。因此，只有使体系中无机盐浓度在0.60～0.85m的范围时才能制备得到纳米晶超晶格材料；
8.所述单分散纳米晶水溶液是将非离子型水溶性聚合物修饰的纳米颗粒分散到去离子水中得到；相较于离子型水溶性聚合物，非离子型水溶性聚合物不含有电离基团，溶于水不会电离出阳离子和阴离子，加入的无机盐离子仅是调控聚合物水合程度，不会因为无机盐离子与电离后的聚合物反应而破坏纳米粒子的稳定性并引发絮凝；
9.所述无机盐为可溶性碳酸盐或可溶性硫酸盐，本发明中所加入无机盐的作用是利用其中的碳酸根或硫酸根离子破坏非离子型水溶性聚合物分子链与水分子间氢键作用，从而诱导纳米粒子快速组装成无序聚集体，如果是硝酸盐、氯化盐、磷酸盐等将无法破坏非离子型水溶性聚合物与水分子间氢键，实现不了发明的目的。
10.本发明的上述纳米晶超晶格材料的制备方法，与现有技术相比，组装效率高，反应时间大大缩短。当首先向单分散纳米晶水溶液中加入高浓度无机盐，非离子型水溶性聚合物修饰的纳米粒子单分散纳米晶水溶液
→
无序聚集体的过程非常迅速，大概在10～20min就可以完成；然后纳米粒子在无序聚集体状态下再转到纳米晶超晶格材料的过程主要是热力学控制，组装时间也比较短。而如果直接向单分散纳米晶水溶液中加无机盐水溶液并控制无机盐水溶液的浓度为0.60～0.85m范围内，由于纳米粒子刚开始呈现分散状态，相邻纳米粒子的距离大，纳米粒子间作用力非常弱，会使组装过程极其缓慢，通常需要花费几天时间。
11.作为优选的技术方案：
12.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，单分散纳米晶水溶液的浓度为10～50nm。当单分散纳米晶水溶液的浓度低于10nm时，由于相邻的纳米粒子间距较远，加入无
机盐溶液后会增加单分散纳米晶水溶液
→
无序聚集体的反应时间；此外，单分散纳米晶水溶液通常是通过离心浓缩得到，浓度50nm是目前浓缩得到的最高浓度。
13.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，无机盐溶液的浓度为2m以上；所加入的无机盐溶液的浓度不宜过低，因为浓度太低，会使得无序聚集体的组装速度较慢。
14.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，可溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，可溶性硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁。
15.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，非离子型水溶性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚乙烯醇，纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒或碲化镉量子点。
16.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，非离子型水溶性聚合物修饰的纳米颗粒优选为聚乙二醇修饰的金纳米颗粒。首先，聚乙二醇具有良好的水溶性，是最常见且商业化的非离子型水溶性聚合物；其次，聚乙二醇无毒、无刺激性、价格低廉，目前已经广泛应用于各种药物制剂及工业领域。
17.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，聚乙二醇修饰的金纳米颗粒的制备方法为：将巯基修饰的聚乙二醇溶液加入到金纳米颗粒溶液中，混合均匀后在25℃条件下反应12～24h，通过配体交换得到聚乙二醇修饰的金纳米颗粒(peg@nps)(制得的聚乙二醇修饰的金纳米颗粒在配置单分散纳米晶水溶液之前要经过三次离心洗涤，以除去未反应的聚乙二醇分子)。
18.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，金纳米颗粒为金纳米球、金纳米棒、金纳米立方体或金纳米三角形。
19.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，对巯基修饰的聚乙二醇溶液和金纳米颗粒溶液的浓度无特别要求，只需控制巯基修饰的聚乙二醇与金纳米颗粒的摩尔比为3000～10000:1。
20.如上所述的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，巯基修饰的聚乙二醇的数均分子量为1000～10000。
21.有益效果：
22.(1)本发明的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，由单分散的纳米颗粒组装成高度有序的纳米晶超晶格所需时间短，显著提高了纳米晶超晶格的制备效率；
23.(2)本发明的一种纳米晶超晶格材料的制备方法，对实验设备要求低，通过无机盐作为不良溶剂的方法，有望量产纳米晶超晶格材料。
附图说明
24.图1为分散的纳米晶(dispersed nanoparticles)、无序聚集体(disordered aggregates)和纳米晶超晶格(superlattice)的扫描电镜图；
25.图2为分散的纳米晶(dispersed nanoparticles)、无序聚集体(disordered aggregates)和纳米晶超晶格(superlattice)的saxs图；其中，横坐标代表散射矢量，纵坐标代表结构因子；
26.图3为分散的纳米晶(dispersed nanoparticles)和纳米晶超晶格(superlattice)的紫外吸收光谱图；
27.图4为不同盐浓度的组装体形貌结构的扫描电镜图；
28.图5为纳米晶超晶格的最邻近纳米粒子间距随聚乙二醇分子量变化趋势。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
30.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，步骤如下：
31.(1)将非离子型水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或聚乙烯醇)修饰的金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒或碲化镉量子点分散到去离子水中得到浓度为10～50nm的单分散纳米晶水溶液；
32.(2)向步骤(1)得到的单分散纳米晶水溶液中加入浓度为2m以上的无机盐(碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁)溶液，使溶液中无机盐浓度为1.0m以上，混合均匀后室温(25℃)静置10～20min得到无序聚集体；
33.(3)向步骤(2)得到的无序聚集体中加入去离子水，使体系中无机盐浓度为0.60～0.85m，混合均匀后室温静置30～60min，即得纳米晶超晶格材料。
34.实施例1
35.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，步骤如下：
36.(1)将浓度为1mm的巯基修饰的聚乙二醇(数均分子量为1000)溶液加入到浓度为1.2nm的金纳米球(平均直径为20nm)溶液中，其中巯基修饰的聚乙二醇与金纳米球的摩尔比为5000:1，混合均匀后在25℃条件下反应24h，通过配体交换得到聚乙二醇修饰的金纳米球(peg@nps)；
37.(2)将步骤(1)得到的聚乙二醇修饰的金纳米球离心洗涤三次后分散到去离子水中得到浓度为20nm的单分散纳米晶水溶液；
38.(3)向步骤(2)得到的单分散纳米晶水溶液中加入浓度为2m的碳酸钾溶液，使溶液中碳酸钾浓度为1m，混合均匀后室温(25℃)静置10min得到无序聚集体；
39.(4)向步骤(3)得到的无序聚集体中加入去离子水，使体系中碳酸钾浓度为0.70m，混合均匀后室温静置30min，即得纳米晶超晶格材料。
40.对制得的纳米晶超晶格材料进行表征。首先利用高分辨扫描电镜对纳米晶超晶格的形貌结构进行分析，如图1所示。首先，peg@nps在水溶液中因未发生组装而呈现单分散状态。当碳酸钾盐溶液加入到上述纳米晶溶液后，由于碳酸根离子会破坏聚乙二醇分子链与水分子间氢键作用，从而诱导纳米粒子快速组装成无序聚集体。然后，向上述盐溶液中加入一定体积的去离子水来调节溶液中盐浓度大小，从而迫使纳米粒子跳出动力学束缚的状态。当盐浓度达到0.70m时，纳米粒子能够快速地由较小尺寸的无序聚集体转变成微米尺寸级别的高度有序纳米晶超晶格。
41.接着，利用小角散射技术(saxs)对无序聚集体和纳米晶超晶格的内部结构进行表征，如图2所示。可以清晰地观察到，无序聚集体的衍射峰较宽且个数较少，表明该组装体内部呈现无序排列。当加入去离子水至盐浓度为0.70m时，样品的衍射峰个数变多且更加尖
锐，(111)、(200)、(220)特征峰的出现证明面心立方纳米晶超晶格被成功制备。
42.最后，采用紫外-可见分光光度计对组装得到的纳米晶超晶格等离子共振吸收峰进行测试，如图3所示。未组装的单分散纳米粒子在518nm处有一个明显的紫外吸收峰。与孤立的纳米粒子相比，纳米晶超晶格出现了30nm的吸收峰红移，这主要是由于相邻纳米粒子之间存在强烈的等离子体耦合效应造成的。由此可知，制备得到的纳米晶超晶格材料表现出优异的等离子共振性能。
43.对比例1
44.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(2)得到单分散纳米晶水溶液后，直接将单分散纳米晶水溶液中加入浓度为2m的碳酸钾溶液，使溶液中碳酸钾浓度为0.70m，并在室温下进行静置40min，无法形成纳米晶超晶格材料，静置3天后才能形成纳米晶超晶格材料。
45.对比例2
46.一种纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)中加入去离子水后，使体系中碳酸钾浓度为0.55m。当碳酸钾浓度为0.55m时，因纳米粒子间排斥力远大于吸引力，最后导致无序聚集体直接被拆散成单分散的纳米粒子，如图4所示。
47.对比例3
48.一种纳米材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)中加入去离子水后，使体系中碳酸钾浓度为0.90m，因纳米粒子间排斥力远小于吸引力，最后导致直接形成无序聚集体。
49.实施例2
50.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)加入去离子水后体系中碳酸钾浓度为0.83m，最终制得的纳米晶超晶格材料如图4所示。
51.实施例3
52.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)加入去离子水后体系中碳酸钾浓度为0.65m，最终制得的纳米晶超晶格材料如图4所示。
53.实施例4
54.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中巯基修饰的聚乙二醇的数均分子量为5000。
55.实施例5
56.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中巯基修饰的聚乙二醇的数均分子量为10000。
57.将实施例1、4、5进行对比，聚乙二醇作为纳米粒子表面配体，通过改变其分子链长度能够制备得到不同晶胞间距的纳米晶超晶格，如图5所示。最邻近纳米粒子之间的距离(d)由公式计算得出，其中q0代表第一个衍射峰的峰位置。研究发现，当聚乙二醇分子量从1000增加到10000时，纳米晶超晶格的最邻近纳米粒子间距从25.4nm增大至32.4nm。因此，通过改变聚乙二醇分子量能够有效地调控最邻近纳米粒子间距，从而制备得到晶胞尺寸大小不同的纳米晶超晶格材料。
58.实施例6
59.一种纳米晶超晶格材料的制备方法，步骤如下：
60.(1)将浓度为1mm的巯基修饰的聚乙二醇(数均分子量为5000)溶液加入到浓度为2.5nm的金纳米棒(长径比为2.6)溶液中，其中巯基修饰的聚乙二醇与金纳米棒的摩尔比为3000:1，混合均匀后在25℃条件下反应20h，通过配体交换得到聚乙二醇修饰的金纳米棒；
61.(2)将步骤(1)得到的聚乙二醇修饰的金纳米棒离心洗涤三次后分散到去离子水中得到浓度为20nm的单分散纳米晶水溶液；
62.(3)向步骤(2)得到的单分散纳米晶水溶液中加入浓度为3m的硫酸钠溶液，使溶液中硫酸钠浓度为1.5m，混合均匀后室温(25℃)静置10min得到无序聚集体；
63.(4)向步骤(3)得到的无序聚集体中加入去离子水，使体系中无机盐浓度为0.65m，混合均匀后室温静置40min，即得纳米晶超晶格材料。