一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及激光表面改性领域，具体涉及一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着风力发电技术的快速发展，陆地上可开发利用的风电场资源日渐匮乏，而占据地球70％面积的是海洋，因此海上风电资源的开发也越来越受到各国的重视。作为海上风电大型构件，如导管架、单桩及塔筒等在海工装备的现场安装及后期维护时，靠船部位容易产生强烈撞击，故在基础上设置了防撞柱，来缓解碰撞对海上风电机组基础的损害，防撞柱在浪花飞溅区受到海水的腐蚀、干湿海水环境交替作用及冲刷磨损，导致该部位产生严重的腐蚀失效现象，同时海洋中又存在大量生物和微生物，会附着于管的外壁，加快腐蚀速率。
3.现有的方法是涂敷油漆和缠绕橡胶垫块来解决防腐和缓冲船舶撞击。常见的涂敷油漆有冷涂锌涂料、无机富钎涂料、氟碳面漆、环氧富锌涂料、脂肪族聚氨酯面漆、氯化橡胶面漆等，从短时间来看，涂刷涂料能够缓解腐蚀。但由于涂料与基体为物理结合，强度低、易粉化、开裂、起泡等，涂料防腐的使用寿命短，不仅耗费资金巨大，经济性较差，耐腐蚀、耐候性差等原因，无法从本质上解决海上风电大型构件的腐蚀问题；而橡胶垫块易受热及紫外线影响发生氧化，导致提前失效。
4.表面涂层技术被广泛应用在交通运输、机械制造、海洋工程等领域，来解决构件的耐磨和耐蚀性能。目前，常见的表面涂层制备方法包括电镀、热(冷)喷涂、堆焊、激光熔覆等技术，然而以上方法都有其局限性。电镀技术的环境不友好性，近几年欧洲等国和我国已经对该技术采取了限制应用的措施；热喷涂技术获得涂层与基体的结合强度低，同时涂层内部存在1％～2％的孔隙率，影响涂层的性能；传统的堆焊效率低，尤其在进行大面积沉积加工作业时尤为突出，造成加工成本增加，制约了其推广和应用。
5.传统的激光熔覆不能在高线速度下实现熔覆粉末的充分熔化，并且不能与基体形成高质量涂层，另外获得的涂层稀释率较高，难以控制，而且粉末利用率较低，造成了原材料浪费，从而增加了制造成本。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层及其制备方法和应用，通过设计金属粉末的组成成分及比例，调节铜离子的释放量，以满足铜离子的临界渗出率和持续长久的作用，以实现防腐蚀的同时防生物污损，另外采用超高速激光熔覆技术进行制备，可以得到稀释率在5％以内、组织更加细小、成分更加均匀的防腐蚀防生物污损的防撞涂层，并将其应用于海工风电装备、船舶以及桥梁的表面。
7.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层，所述涂层由按质量百分比计的：3－20％的
cu、1％－10％的ceo2以及双相不锈钢余量组成。
9.一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层的制备方法包括以下步骤：
10.s1：对cu、ceo2以及双相不锈钢粉末进行粒径筛分，筛选出粒径达到要求的金属粉末后，将按质量百分比计的：3－20％的cu、1％－10％的ceo2以及双相不锈钢余量进行混合，抽真空，并注入惰性气体，进行球磨后，烘干得到用于熔覆的金属粉末；
11.s2：对基材表面进行打磨后，采用清洗剂进行清洗，将所述步骤s1得到的金属粉末作为熔覆材料对基材进行超高速激光熔覆，得到要求的防撞涂层。
12.作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的cu、ceo2以及双相不锈钢粉末还满足以下参数为：松装密度3－5g/cm3，流动性＜18s/50g，含氧量＜500ppm，球形度＞0.90。
13.作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的粒径为15－53μm。
14.作为本发明优选的实施方式，所述惰性气体为99.99％的氩气。
15.作为本发明优选的实施方式，所述烘干的温度为100－120℃，时间为2－5小时。
16.作为本发明优选的实施方式，所述球磨的参数为：球料重量比为4－10：1，球磨时间为120－150min，球磨机的转速为150－400r/min。
17.作为本发明优选的实施方式，所述超高速激光熔覆的工艺参数为：激光功率范围为2000－4000w，激光光斑直径为2－5mm，离焦量为8－18mm，熔覆速率为25－80m/min，送粉速率为2－15r/min，保护气体为氩气，氩气纯度≥99.9％，流量为8－15l/min。
18.作为本发明优选的实施方式，所述清洗剂为无水乙醇或者丙酮。
19.一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层的应用，所述涂层应用于海工风电装备、船舶以及桥梁的表面。
20.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
21.1、本发明通过球磨获得含铜双相不锈钢的金属粉末，利用超高速激光熔覆技术将上述金属粉末熔覆在防撞柱外表面形成涂层，通过涂层与海水的接触持续不断的释放cu
2+
离子，可起到杀菌和抑制海洋生物附着，从而起到防生物污损的作用，提高海洋工程装备的服役寿命；
22.2、本发明超高速激光熔覆技术获得的涂层与基体间达到冶金结合具有较高的强度，撞击不易脱落，另外加工效率高，粉末利用率可达到90％，大大降低了成本。
23.3、由于超高速激光熔覆技术与传统激光熔覆不同，粉末是在空中融化而不是在熔池中融化，热影响区更小，因此稀释率可控在5％，涂层的组织更加细小，成分更加均匀，可进一步提高涂层的耐蚀性能，使得熔覆层的性能得以保障。
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
25.图1-是本发明一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层的显微组织图；
26.图2-是本发明一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层的显微硬度图；
27.图3-是本发明一种防腐蚀防生物污损的防撞涂层的铜离子渗出率图；
28.图4-是本发明实施例9得到的熔覆层横剖面宏观形貌图；
29.图5-是本发明对比例19得到的熔覆层横剖面宏观形貌图。
具体实施方式
30.本发明所提供的防腐蚀防生物污损的防撞涂层，涂层由按质量百分比计的：3-20％的cu、1％-10％的ceo2以及双相不锈钢余量组成。
31.本发明所提供的防腐蚀防生物污损的防撞涂层的制备方法，包括以下步骤：
32.s1：将符合一定参数的不同金属粉末分别进行粒径筛分，挑选出粒径达到15-53μm的金属粉末，参数具体为：松装密度3-5g/cm3，流动性《18s/50g，含氧量《500ppm，球形度》0.90。将金属粉末分别按照以下质量比：cu(铜)：5-20％，ceo2(二氧化铈)：1％-10％，双相不锈钢余量进行称重。采用行星球磨机进行混粉，将金属粉末置于球磨罐中，对球磨罐进行抽真空，并通入99.99％的氩气进行保护，以防止金属粉末氧化，球磨参数具体如下：球料重量比为4-10:1，球磨时间为120-150min，球磨机的转速为150-400r/min。球磨后获得的混合金属粉末放置于真空干燥箱进行烘干，烘干温度设定为100-120℃，烘干时间设定为2-5小时，然后将合金粉末放入gtv双筒送粉器中。
33.s2：熔覆前，将基材采用机械打磨的方法消除试件表面的车削条纹及氧化层，再利用无水乙醇或丙酮清洗表面的油污，然后将防撞柱安放于高速旋转变位机上，调平夹紧。采用满载功率为16kw的trudisk32002光纤碟片激光器、gtv双筒送粉器、同轴环形送粉喷嘴以及高速旋转变位机，进行超高速激光熔覆。基体进行圆周运动，超高速激光熔覆头沿直线进给运动，完成涂层的制备。
34.超高速激光熔覆工艺参数为：激光功率范围为2000-4000w，激光光斑直径为2-5mm，离焦量为8-18mm，熔覆速率为25-80m/min，送粉速率为2-15r/min，保护气体为氩气保护，氩气纯度不小于99.9％，流量为8-15l/min。
35.本发明所提供的防腐蚀防生物污损的防撞涂层的应用，涂层应用于海工风电装备、船舶以及桥梁的表面。
36.对通过上述方法获得的防撞柱进行不同的性能测试，性能测试的具体内容如下：
37.耐蚀性能检测：
38.将高速激光熔覆后的防撞柱按照国际标准gb 6458-86《金属覆盖层中性盐雾试验(nss试验)》的要求制备测试样品，将测试样品放入喷雾箱内评测熔覆涂层的腐蚀性能，试验条件为：喷雾箱内温度控制在35
±
2℃。湿化器温度控制在40
±
2℃。盐雾沉降的速度为：经24h喷雾后，每个收集器所收集的溶液，在每80cm2面积上为1-2ml/h，含氯化钠浓度为50
±
10g/l，ph值为6.5-7.2，试验时间为240h。依据腐蚀后的表面形貌，进行评定。
39.利用电化学工作站，模拟涂层在海水中的电化学行为，借助于自腐蚀电位ecorr(v)、自腐蚀电流密度icorr(a/cm2)、点蚀电位eb(mv)、致钝电位电位ep(mv)等，进一步表征熔覆层耐蚀性能。
40.磨损性能检测：
41.摩擦磨损试验采用的设备为ht-1000高温摩擦磨损试验机，在非真空条件下进行干摩擦磨损试验，试验用到的摩擦副为球状si3n4(氮化硅)，φ＝6mm，加载载荷10n，固定频率为10.05hz，电机转速为562r/min，摩擦半径3mm，摩擦时间30min，通过测量计算试样表面摩损前后的磨损率与平均摩擦系数，来评价其表面的耐磨性能。
42.显微硬度测试：
43.试验采用hv-1000型显微硬度计对熔覆层的显微硬度进行测量，实测用1kg的载
荷，加载时间15s，试样采用线切割制备，厚度在10
±
0.5mm。试样依次采用60#、200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#、3000#防水砂纸研磨，然后用2.5μm金刚石研磨膏进行机械抛光，抛光后的样品在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20分钟。抛光样品表面用王水(hno3：hcl＝1:3的体积比混合溶液)腐蚀约10秒后，用去离子水清洗蚀刻样品，并放在50℃真空干燥箱中干燥40min备用。
44.防生物污损性能：
45.防生物污损性能参照gb5370-1985《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，采用海洋中典型的革兰氏阳性棒状菌枯草芽孢杆菌(cmccb63501)进行涂层防污损性能表征，通过检查涂层杀菌率以及表面细菌贴附状态来评估涂层的防污损性能。其中抗菌率的计算为：抗菌率(％)＝[(无涂层基体材料表面活菌数-涂层表面活菌数)/无涂层基体材料表面活菌数]
×
100％。细菌贴附状态，采用sem(扫描电镜)进行观察，统计革兰氏阳性棒状菌枯草芽孢杆菌的附着面积。
[0046]
参考gb-t 6824-1986船底防污漆铜离子实海渗出率测定法，采用uv-2450紫外分光光度计测量吸光度，在波长为435nm处，参比液体为chcl3，测定一定时间内铜离子的释放率，评测涂层的长期防污性能。
[0047]
激光熔覆层与基体结合强度：
[0048]
参考db37/t 3590—2019《再制造激光熔覆层与基体结合强度试验方法及评定》，将试样切割成20
×
6的尺寸，进行三点弯曲试验，来分析熔覆层与基体结合强度。弯曲试验加载载荷为1kn，通过公式计算试样的抗弯强度，其中公式为：式中r为抗弯强度，单位为n/mm2；f为破坏载荷，单位为n；l为跨距，单位为n；b为试样宽度，单位为mm；h为试样厚度，单位为mm。
[0049]
以下通过具体的实施例来证明本发明的效果：
[0050]
实施例1：
[0051]
该实施例的合金粉末成分为(质量百分比)：cu:3％，ceo2:1％，双相不锈钢粉末96％。对粉末进行筛分，粒径达到15-53μm，按照质量配比进行称重后，采用行星球磨机中进行混粉，将金属粉末放置于球磨罐中，对球磨罐进行抽真空，通入99.99％的氩气保护，以防止金属粉末氧化。球磨参数：球料重量比为4:1，球磨时间为120min，球磨机的转速为200r/min。球磨后的粉末放置于真空干燥箱中对其进行烘干，烘干温度设定为120℃，烘干设定为时间为2小时，然后将粉末放入gtv双筒送粉器中。
[0052]
所用基材为直径350mm、长4500mm、壁厚50mm的q235b(屈服点为235mpa的碳素结构钢)。熔覆前，对基体表面预处理采用机械打磨的方法消除试件表面的车削条纹及氧化层，再利用无水乙醇清洗表面的油污，然后将防撞柱安放于高速旋转变位机的回转机构上，调平夹紧。
[0053]
采用满载功率为16kw的trudisk32002光纤碟片激光器、gtv双筒送粉器、同轴环形送粉喷嘴以及高速旋转变位机，进行超高速激光熔覆。超高速激光熔覆工艺参数为：激光功率范围为2600w，激光光斑直径为2mm，离焦量为10mm，熔覆速率为35m/min，送粉速率为2r/min，搭接率为20％，保护气体为纯度为99.99％的氩气。
[0054]
将熔覆后的防撞柱固定在磨床上进行磨削加工，表面加工至粗糙度为ra3.2。
[0055]
采用超高速率激光熔覆技术在q235b防撞柱基体表面制备耐腐蚀耐生物污损涂层，涂层成形良好，厚度为0.5mm，表面致密平整且无裂纹等缺陷。
[0056]
该涂层内部组织极其均匀致密细小，与基材冶金结合良好，熔覆层底部组织结合区部位多为平面晶，中部以柱状晶为主，顶部以细小胞晶为主，如图1所示。
[0057]
经过240h的耐腐蚀检测，试样按照gb 6461-86《金属覆盖层对底材为阴极的覆盖层腐蚀试验后的电镀试样的评级》所规定的方法进行评定，试样表面未发现有任何锈迹，局部也未出现点蚀。
[0058]
涂层的ecoor较基体正移0.24v，icoor较基体减小0.823
×
10-5
a/cm-2
，点蚀点位和致钝电位也均高于基体，如表1所示，表明涂层的就有优良耐腐蚀性能。
[0059]
表1tafel极化曲线拟合值
[0060][0061]
基体的平均摩擦系数为0.85，涂层的平均摩擦系数为0.63。基体的磨损率为6.3415
×
10-9
·
mm3·
m-1
·
n-1
，涂层的磨损率为1.3842
×
10-9
·
mm3·
m-1
·
n-1
。涂层的平均显微硬度为582hv，如图2所示。
[0062]
涂层具有很好的耐微生物腐蚀的能力，在培养基条件下与革兰氏阳性棒状菌枯草芽孢杆菌共培养14天后，杀菌率为99.97。通过3天后涂层表面细菌贴附状态观察，附着面积为0.8％。铜离子渗出率参考gb/t 6824-1986船底防污漆铜离子渗出率测定，铜离子渗出率大于10μg
·
cm-2
·
d-1
，可起到持久的抗生物污损效果，如图3所示。
[0063]
通过三点弯曲试验得到熔覆层的抗弯强度为3108n/mm2，熔覆层与基体结合良好，未发生脱落，表明超高速激光熔覆层与基体结合强度满足使用要求。
[0064]
本发明利用高速激光熔覆技术将自研发的合金粉末熔覆在防撞柱外表面，来提高其耐蚀性和防生物污损，由于涂层与基体间达到冶金结合，低的稀释率，使涂层具有较高的强度，解决了常见方法易出现的问题，该方法制作的涂层撞击不易脱落，开裂，鼓包等问题，进而提高防撞柱的表面质量。
[0065]
其他实施例和对比例中的超高速激光熔覆的粉末成分组成及超高速激光熔覆的工艺参数如表2所示：
[0066]
表2超高速激光熔覆的粉末成分及超高速激光熔覆的工艺参数
[0067]
[0068][0069]
从表3的实验测试结果可以看出，本发明实施例1-10超高速激光熔覆制备的涂层表现出优良的耐蚀性能，有效的起到了防止海洋生物附着，并且涂层的抗弯强度较高，可以实现撞击不易脱落。与对比例相比，涂层具有更好的性能。因此，适合的粉末组成成分和超高速激光熔覆工艺及参数的设定，是本发明涂层能够实现防腐蚀防生物污损防撞功能的关键因素。
[0070]
表3实施例和对比例超高速激光熔覆涂层的相关相关性能实验结果
[0071]
[0072][0073]
cu是该涂层重要的功能性元素，通过涂层与海水的接触持续不断的释放cu
2+
离子，可起到杀菌和抑制海洋生物附着，防海洋污损的作用。实施例9与对比例1和2的工艺参数以及二氧化铈(ceo2)相一致，双相不锈钢为余量，针对cu的含量进行对比测试。从实施例9与对比例2的对比看出，粉末中的cu含量过低，防生物污损的性能变差，起不到长久防污损的作用。从实施例9与对比例1的对比看出，粉末中的cu含量过高虽然防污损的效果可以得到了保证，但涂层的耐蚀性能急剧下降，因过量cu的加入会和双相不锈钢基体构成原电池，进而形成电偶腐蚀，导致涂层的耐腐蚀性能下降。
[0074]
实施例9与对比例3和4的工艺参数以及铜(cu)相一致，双相不锈钢为余量，针对ceo2的含量进行对比测试。从实施例9与对比例3的对比看出，粉末中的ceo2的量加入过多，反而会使涂层的所需性能下降，多余的稀土ce会和涂层的其他合金元素形成夹杂物，对涂层的内部组织的大小及元素的分布产生影响，使涂层的质量下降，进而影响涂层的耐腐蚀、耐磨损等性能。从实施例9与对比例4的对比看出，ceo2的量加入过少，起不到细化熔覆层中的晶粒，使组织变得致密、均匀的作用，故对涂层的耐磨耐腐等性能提高不显著。
[0075]
粉体在进行超高速激光熔覆之前，需要对复合的粉体进行机械混合，为提高混粉
的效率及混粉的均匀性，采用行星式球磨机及加入钢球进行机械混粉，其中钢球的直径为5/10/15按照5:3:2进行配比，然而混粉的球料比、球磨时间、球磨机的转速会对粉体的均匀性产生影响。
[0076]
实施例2与对比例5和6的熔覆粉末成分以及激光熔覆工艺参数相一致，混粉工艺中的球磨时间及球磨转速也相一致，仅针对球料重量比进行对比测试。从实施例2与对比例5的对比看出，球料比过低使混粉的时间增加，粉体不宜混合均匀，熔覆后组织中元素分布不均匀。从实施例2与对比例6的对比看出，球料比过高将会导致粉体不均匀化加剧，造成耐蚀性能下降。
[0077]
实施例8与对比例7和8的熔覆粉末成分以及激光熔覆工艺参数相一致，混粉工艺中的球磨质量比及球磨转速也相一致，仅针对混粉时间进行对比测试。从实施例8与对比例7的对比看出，混粉时间过短，无法获得均匀性较好的粉体.从实施例8与对比例8的对比看出，混合时间过长一是浪费资源，二还会使粉体过热烧损等影响涂层的性能。
[0078]
实施例8与对比例9和10的熔覆粉末成分以及激光熔覆工艺参数相一致，混粉工艺中的球磨质量比及混粉时间也相一致，仅针对球磨转速进行对比测试。从实施例8与对比例9的对比看出，球磨机的转速过低粉体混合不均匀，静置后粉末会出现分成的现象，不利于激光熔覆过程的进行。从实施例8与对比例10的对比看出，过高转速对粉体的破碎作用增加，造成粉末粒度减小，同时过高的能量会使粉末之间发生反应，产生类似于烧结的现象将会影响激光熔覆过程的送粉质量，进而对涂层的性能产生影响。
[0079]
超高速激光熔覆工艺的主要参数包括激光功率、熔覆速率、送粉速率、搭接率。
[0080]
实施例9与对比例11和12的熔覆粉末成分以及混粉工艺参数相一致，激光熔覆工艺参数中其他参数也相一致，仅针对激光功率进行对比测试。从实施例9与对比例11的对比看出，激光功率过低，涂层中的粉末吸收能量较小，其中部分粉末未发生融化，表面成型变差，涂层的性能也随之下降。从实施例9与对比例12的对比看出，激光功率过高，涂吸收的能量越多，熔池的凝固速率减慢，熔池停留的时间越长，晶粒长大，同时稀释率增加，涂层的耐腐蚀性、耐磨性能均下降。
[0081]
实施例9与对比例13和14的熔覆粉末成分以及混粉工艺参数相一致，激光熔覆工艺参数中其他参数也相一致，仅针对熔覆速率进行对比测试。从实施例9与对比例13的对比看出，熔覆速率过低时，激光束作用与基体和粉末的时间延长，输入的能量较多，熔池凝固速率变慢，晶粒长大，耐腐蚀、耐磨损等性能下降。从实施例9与对比例14的对比看出，熔覆速率过高时，基体和粉末吸收的能量较少，涂层粉末的熔化量减少，熔池的单位体积内能量增加，熔池的温度梯度增加延迟了熔池的存在时间，晶粒长大，涂层的性能下降。
[0082]
实施例9与对比例15和16的熔覆粉末成分以及混粉工艺参数相一致，激光熔覆工艺参数中其他参数也相一致，仅针对送粉速率进行对比测试。从实施例9与对比例15的对比看出，送粉速率过低时，涂层粉末吸收的能量增加，涂层内部组织粗大，性能下降。从实施例9与对比例16的对比看出，送粉速率过高时，粉末出现部分未融化，造成涂层成型变差，耐磨性、耐腐蚀性能均变差。
[0083]
合适的搭接率是保证涂层表面成型的重要因素。实施例9与对比例17和18的熔覆粉末成分以及混粉工艺参数相一致，激光熔覆工艺参数中其他参数也相一致，仅针对搭接率进行对比测试。从实施例9与对比例17的对比看出，搭接率过低，涂层中的枝晶比较发达，
搭接区与非搭接区成分偏析严重，原电池作用较为明显，导致熔覆层耐蚀性能较差。从实施例9与对比例18的对比看出，搭接率过高，后一层对前一层的重熔作用增加，晶粒长大严重，涂层性能变差。
[0084]
实施例9与对比例19的熔覆粉末成分以及混粉工艺参数相一致，实施例19采用的超高速激光熔覆，对比例19采用的是传统激光熔覆，图4是实施例9得到的熔覆层横剖面宏观形貌图，图5是对比例19得到的熔覆层横剖面宏观形貌图，从实施例9与对比例19的对比看出，采用超高速激光熔覆的得到的涂层耐性能更好，超高速激光熔覆获得的涂层较传统激熔覆涂层的组织细密且成分均匀、稀释率更小，这有利于提高超高速激光熔覆涂层的综合力学性能和抗腐蚀能力。
[0085]
通过控制适当的离焦量可以获得结合良好的涂层。离焦量为8-18mm时，在激光束的快热快冷的作用下可能获得细小均匀的熔覆组织，细晶组织能保证涂层具有较高的硬度，耐磨性及耐蚀性能。实施例9与对比例20和21的熔覆粉末成分以及混粉工艺参数相一致，激光熔覆工艺参数中其他参数也相一致，仅针对离焦量进行对比测试。从实施例9与对比例20的对比看出，离焦量过低，会降低涂层的硬度、耐磨性及耐腐蚀性能，从实施例9与对比例21的对比看出，离焦量过高，也会降低涂层的硬度、耐磨性及耐腐蚀性能。
[0086]
通过上述的实施例和对比例的结果可知，超高速激光熔覆制备的涂层的防腐蚀防生物污损防撞的性能，受到涂层粉体的组成成分、含量、混合制备工艺、超高速激光熔覆主要参数工艺的影响，只有在本发明内将工艺参数、粉体的组成、含量、混合制备工艺等设置在合理的范围内，才能获得高效的防腐蚀防生物污损防撞超高速激光熔覆涂层。
[0087]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。