钙钛矿衍生物的制备方法

1.本发明属于材料合成领域，具体而言，是一种直接合成cspbi3钙钛矿及cs3bi2i9钙钛矿衍生物的方法。


背景技术：

2.近年来，卤化铅钙钛矿因在溶液处理的太阳能电池中实现超过25%的光伏转换效率而引起了极大的兴趣。卤化铅有机-无机钙钛矿，以及最近的全无机钙钛矿，因其优异的光学和光电性能，从光学带隙的可调谐性到高载流子迁移率和高吸收系数以及长的电荷-载流子扩散长度而备受关注。所有这些特性使得cspbi3卤化铅钙钛矿非常有希望用于不同的应用，如光伏、磷光体和发光二极管等。而关于卤化物钙钛矿及其衍生物，我们发现谷电子学是利用卤化物钙钛矿及其衍生物的优势进行信息存储和处理的一种有前途的途径。合成的全无机无铅钙钛矿衍生物cs3bi2i9表现出强的光物质相互作用和奇偶依赖的谷自由度。在所有具有反转对称的奇层数晶体中观察到鲁棒的光学螺旋度，表明激子相干远远超出了11层。根据第一性原理计算，cs3bi2i9优异的光学和谷特性源于其独特的平行带。这一发现为可扩展的谷电子学设备指明了新的材料设计原则，并展示了钙钛矿衍生物在能源应用之外的前景。
3.传统方法包括化学气相沉积法、物理气相沉积法、外延法等。均在合成钙钛矿过程中需要各种有机试剂的参与。大量化学有机试剂的使用不仅对所合成的物质的纯度有影响，并且合成的步骤也相对繁琐。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种制备方法简便的钙钛矿衍生物的制备方法。
5.为解决以上技术问题，本发明提供的一种钙钛矿衍生物的制备方法，包括：步骤一，将碘化铯与碘化物的混合粉末放置在石英管中，云母片基底放入石英管，将石英管抽真空处理后密封，其中，所述碘化物为碘化铅或碘化铋；步骤二，在烧杯中放入丙酮溶液，并在丙酮溶液中放入干冰，把石英管放入烧杯内，然后将石英管与真空泵连接进行抽真空处理，抽真空至1
×
10-4
pa 到4
×
10-4
pa的真空度之后将石英管密封；步骤三，将石英管放置在管式炉中进行反应，反应完成后，取出云母片基底。
6.进一步地，步骤一中，将碘化铯、碘化铅的混合粉末分别按照摩尔比1：（0.6-1）称量，然后放置在石英管底部。
7.进一步地，步骤一中，将碘化铯、碘化铋的混合粉末分别按照摩尔比1：（0.6-1）称量，然后放置在石英管底部。
8.进一步地，步骤一中，在石英管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入该缩进处。
9.进一步地，步骤一中，再次在石英管底部上方13cm处打一缩进，将堵头放入，并用
封口膜封住试管口。
10.进一步地，步骤二中，使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
11.进一步地，步骤三中，将石英管放入单温区管式炉中进行反应，设置用60分钟升到700℃，并在500℃保温30分钟。
12.进一步地，步骤三中，将石英管放入单温区管式炉中进行反应，设置用60分钟升到800℃，并在800℃保温30分钟。
13.本发明采用碘化铯和碘化铅以及碘化铋作为原料，碘单质作为输运剂，通过化学气相运输法利用管式炉在云母基底上合成出cspbi3钙钛矿和cs3bi2i9钙钛矿衍生物，避免了传统方法合成异质结过程中需要各种有机试剂的参与，产品的纯度高；制备方法简单、快速、成本低。通过该方法制备出的无机钙钛矿形貌较好，规则均匀。该制备工艺制备的cspbi3钙钛矿及cs3bi2i9钙钛矿衍生物在空气中表现出非常好的稳定性，可在空气中保存五个月以上。
附图说明
14.图1为本发明实施例1制备的cspbi3钙钛矿的光学显微镜图像；图2为本发明实施例1制备的cspbi3钙钛矿的sem-eds图像；图3为本发明实施例1制备的cspbi3钙钛矿的面总谱图；图4为本发明实施例1制备的cspbi3钙钛矿的光致发光光谱图；图5为本发明实施例4制备的cs3bi2i9钙钛矿的光学显微镜图像；图6为本发明实施例4制备的cs3bi2i9钙钛矿的拉曼光谱图；图7为本发明实施例4制备的cs3bi2i9钙钛矿的光致发光光谱图。
具体实施方式
15.本发明一种典型的实施方式提供一种钙钛矿衍生物的制备方法，包括：步骤一，将碘化铯与碘化物的混合粉末放置在石英管中，云母片基底放入石英管，将石英管抽真空处理后密封，其中，所述碘化物为碘化铅或碘化铋。
16.步骤一中，制备cspbi3钙钛矿衍生物时，将碘化铯、碘化铅的混合粉末分别按照摩尔比1：（0.6-1）称量，然后放置在石英管底部。优选地，碘化铯、碘化铅的摩尔比1：1。
17.步骤一中，制备cs3bi2i9钙钛矿衍生物时，将碘化铯、碘化铋的混合粉末分别按照摩尔比1：（0.6-1）称量，然后放置在石英管底部。优选地，碘化铯、碘化铋的摩尔比1：1。
18.步骤一中，在石英管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入该缩进处。再次在石英管底部上方13cm处打一缩进，将堵头放入，并用封口膜封住试管口。
19.上述步骤中所述的缩进是指用火焰枪在石英管周围烘烤一圈，使其管壁向里凹陷。
20.步骤二，在烧杯中放入丙酮溶液，并在丙酮溶液中放入干冰，加入干冰的作用是降低即将要放入石英管的温度，防止石英管中的碘挥发。再将石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内，然后将石英管与真空泵连接进行抽真空处理，抽真空至1
×
10-4
pa
ꢀ‑4×
10-4
pa的真空度之后，使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
21.步骤三，将石英管放置在管式炉中进行反应，反应完成后，取出云母片基底。
22.步骤三中，优选地，制备cspbi3钙钛矿衍生物时，将石英管放入单温区管式炉中进行反应，设置用60分钟升到700℃，并在500℃保温30分钟。
23.步骤三中，优选地，制备cs3bi2i9钙钛矿衍生物时，将石英管放入单温区管式炉中进行反应，设置用60分钟升到800℃，并在800℃保温30分钟。
24.在合成过程中，所用原料的称取均在手套箱中称取，减少了空气中各种元素对原料的影响。
25.通过下列的实施例来具体描述本发明，其中所用到的原料和输运剂均为市售可获得产品。
26.实施例1步骤（1）：将高纯碘化铯和碘化铅的混合粉末按照摩尔比1：1的比例放置在石英管底部，在试管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入玻璃试管缩进处，再次在试管底部上方13cm处打一缩进。
27.步骤（2）：在烧杯中放入丙酮溶液，并在其溶液中放入干冰，把石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内。
28.步骤（3）：将石英管与真空泵连接，待抽至2
×
10-4
pa 的真空度之后使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
29.步骤（4）：之后将石英管水平放置在管式炉中进行反应，可以选择单温区管式炉进行反应。设置用60分钟升到700℃，并在500℃保温30分钟。反应完成后用光学显微镜可以观察到云母片上所生长的钙钛矿形貌图如1所示，可以看到明显三角形形状，形貌较好，且尺寸达到22微米。表1为本发明实施例1制备的cspbi3钙钛矿的元素分析表。
30.实施例2步骤（1）：将高纯碘化铯和碘化铅的混合粉末按照摩尔比1：0.8的比例放置在石英管底部，在试管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入玻璃试管缩进处，再次在试管底部上方13cm处打一缩进。
31.步骤（2）：在烧杯中放入丙酮溶液，并在其溶液中放入干冰，把石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内。
32.步骤（3）：将石英管与真空泵连接，待抽至1
×
10-4
pa 真空度之后使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
33.步骤（4）：之后将石英管水平放置在管式炉中进行反应，可以选择单温区管式炉进行反应。设置用60分钟升到700℃，并在500℃保温30分钟。
34.实施例3
步骤（1）：将高纯碘化铯和碘化铅的混合粉末按照摩尔比1：0.6的比例放置在石英管底部，在试管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入玻璃试管缩进处，再次在试管底部上方13cm处打一缩进。
35.步骤（2）：在烧杯中放入丙酮溶液，并在其溶液中放入干冰，把石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内。
36.步骤（3）：将石英管与真空泵连接，待抽至4
×
10-4
pa的真空度之后使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
37.步骤（4）：之后将石英管水平放置在管式炉中进行反应，可以选择单温区管式炉进行反应。设置用60分钟升到700℃，并在500℃保温30分钟。
38.实施例4步骤（1）：将高纯碘化铯和碘化铋的混合粉末按照摩尔比1：1的比例放置在石英管底部，在试管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入玻璃试管缩进处，再次在试管底部上方13cm处打一缩进。
39.步骤（2）：在烧杯中放入丙酮溶液，并在其溶液中放入干冰，把石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内。
40.步骤（3）：将石英管与真空泵连接，待抽至2
×
10-4
pa 的真空度之后使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
41.步骤（4）：之后将石英管水平放置在管式炉中进行反应，可以选择单温区管式炉进行反应。设置用60分钟升到800℃，并在800℃保温30分钟。
42.反应完成后用光学显微镜可以观察到云母片上所生长的钙钛矿形貌图如5所示，可以看到明显三角形形状，形貌较好，且尺寸达到18微米。
43.实施例5步骤（1）：将高纯碘化铯和碘化铋的混合粉末按照摩尔比1：0.8的比例放置在石英管底部，在试管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入玻璃试管缩进处，再次在试管底部上方13cm处打一缩进。
44.步骤（2）：在烧杯中放入丙酮溶液，并在其溶液中放入干冰，把石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内。
45.步骤（3）：将石英管与真空泵连接，待抽至1
×
10-4
pa 的真空度之后使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
46.步骤（4）：之后将石英管水平放置在管式炉中进行反应，可以选择单温区管式炉进行反应。设置用60分钟升到800℃，并在800℃保温30分钟。
47.实施例6步骤（1）：将高纯碘化铯和碘化铋的混合粉末按照摩尔比1：0.6的比例放置在石英管底部，在试管底部上方5cm处打一缩进，并将清洁好的云母片基底放入玻璃试管缩进处，再次在试管底部上方13cm处打一缩进。
48.步骤（2）：在烧杯中放入丙酮溶液，并在其溶液中放入干冰，把石英管放入装有干冰和丙酮溶液的烧杯内。
49.步骤（3）：将石英管与真空泵连接，待抽至4
×
10-4
pa的真空度之后使用甲烷焰喷枪将石英管密封。
50.步骤（4）：之后将石英管水平放置在管式炉中进行反应，可以选择单温区管式炉进行反应。设置用60分钟升到800℃，并在800℃保温30分钟。