1.本发明属于废液处理技术领域，具体涉及一种处理高含铁量硫酸铜母液的方法。
背景技术：
2.以废旧的含铜和铁的硬质合金、硬质合金刀具以及含铁和铜的其他物料作为原料回收铜制备硫酸铜的过程中，在母液循环利用到一定的程度后，母液中铁的含量会逐步提高，当铁的浓度达到一定程度后，会影响硫酸产品的质量，此时需要对硫酸铜的母液进行处理。
3.目前，对于硫酸铜母液处理的主要工艺有：(一)铁粉置换法置换铜，即在母液中加入铁粉进行置换，将母液中的铜置换为海绵铜，而置换后的溶液为硫酸亚铁溶液，进行结晶处理得到硫酸亚铁副产，该方法需要铁粉作为还原剂，增加生产成本，同时得到的海绵铜中仍含有大量的铁粉，海绵铜的铜含量不高。(二)铁矾法除铁，该方法需要在85℃以上高温进行，并需要在母液中加入大量的钠、钾、铵等一价阳离子，该法能耗高，渣量大，成本也比较高，还产生大量的铁矾渣，需要二次处理。(三)针铁矿法除铁，该法需要精确控制过程铁的浓度，并且反应温度也比较高，渣量也大，会有二次铁渣需要处理。(四)氢氧化铁法除铁则会由于母液中铁的浓度高会产生大量的氢氧化铁胶体，固液分离困难，会引入新的杂质离子，且会造成铜离子的吸附，进而造成铜的损失，同样也有废渣的二次处理问题。
4.由此可见，现有技术关于处理高含铁量硫酸铜母液的方法，存在着处理成本高、海绵铜质量低；废渣量大，且废渣易形成二次污染；还可能引入新的杂质离子，影响除铁后硫酸铜产品的质量等等诸多不足。
5.综上，如何提供一种简单、安全、环境友好的处理高含铁量硫酸铜母液方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种处理高含铁量硫酸铜母液的方法，以废旧硬质合金材料在一定的反应条件下置换硫酸铜母液中的铁元素，从而得到高纯度海绵铜，进而可制备高质量硫酸铜产品，另外滤液中的硫酸亚铁还可以室温结晶得到硫酸亚铁副产。
7.本发明提供的技术方案，所用废旧硬质合金材料量大易得，且来源于固体废弃物可以最大程度回收利用废弃材料，降低处理硫酸铜母液成本。整体制备方法简单高效、反应温度低、环境友好、不会产生二次污染，产成品纯度高，具有降本增效的技术效果。
8.为实现上述目的，本发明提供一种处理高含铁量硫酸铜母液的方法，具体包括以下步骤：
9.s1将硫酸铜母液置于反应釜中，向反应釜中加入废旧硬质合金材料；
10.s2加热反应釜，搅拌反应至硫酸铜母液中的铜被完全置换，至溶液中的铜含量≤1.0g/l；
11.s3过滤反应釜中溶液，收集滤液，置于硫酸亚铁结晶系统中结晶，得到硫酸亚铁副
产；
12.s4收集滤饼，去除废旧硬质合金材料，即可得到纯度90％以上的海绵铜。
13.在一优选的实施方式中，所述步骤s4得到海绵铜产品后，还可以进行氧化浸出，得到纯度在96％以上的硫酸铜；
14.优选的，所述氧化浸出操作为：将海绵铜加热至温度70℃以上，加入硫酸和氧化剂，保温反应3-8小时后，冷却至室温结晶6-12小时，其中，所述氧化剂为双氧水，海绵铜、硫酸和氧化剂的质量比为100：(120-160)：(40-80)，更优选的，海绵铜、硫酸和氧化剂的质量比为100：140：60。
15.在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述硫酸铜母液来源于废旧含铜硬质合金、废旧含铜刀头或其他含铜、铁原料与硫酸应后产生的浸出液经过结晶后的溶液；
16.更优选的，步骤s1中，所述硫酸铜母液中铁含量为15-60g/l、铜含量为40-70g/l，ph≤1。
17.在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述废旧硬质合金材料包括硫酸浸出部分铁后的刀头、未经浸出铁处理的硬质合金刀头或其他含铁的废旧硬质合金一种或几种；
18.优选的，所述废旧硬质合金材料中，按重量份数计，包括以下成分铁含量60-90份、铜含量10-40份、钨含量0-1份、金刚砂含量0-1份；更优选的，所述废旧硬质合金材料成分的重量份之和为100份。
19.在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述硫酸铜母液与废旧硬质合金材料的体积质量比为(1-8)ml：1g。
20.在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述搅拌反应条件为：反应温度40-90℃，反应时间为1-12小时；更优选的，所述搅拌反应条件为：反应温度50-70℃，反应时间为2-8小时。
21.在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述搅拌反应条件的搅拌方式不限，以本领域技术人员所知的任意方式或装置，满足前述搅拌反应条件即可，优选的，搅拌方式为机械搅拌，压缩气体搅拌；更优选的，压缩气体搅拌中所述气体为空气、氮气、水蒸气中的一种。
22.在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述完全置换指溶液中的铜含量≤1.0g/l，此时溶液由反应开始时的蓝绿色变为无色或浅绿色。
23.在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述结晶条件是：将硫酸亚铁溶液从步骤s2的反应温度在常压下冷却至室温结晶即可，所述结晶时间为6-24小时。
24.在一优选的实施方式中，步骤s4中，所述去除废旧硬质合金材料时，还可以用纯水冲洗废旧硬质合金材料，收集洗液过滤，回收滤渣即为纯度90％以上的海绵铜。
25.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
26.(1)提出了以制备硫酸铜的硬质合金刀头、硬质合金或其他含铜和铁的原料置换处理硫酸铜母液的新工艺，过程不产生废水、废渣的二次污染，解决了目前处理方法的成本高、二次废渣的处理等难题。
27.(2)利用原料硬质合金刀头、硬质合金或其他含铜和铁的原料中的铁置换硫酸铜母液中的铜，在解决了母液处理难的问题的同时，也对原料中的铁进行了铁的选择性浸出，为铜的浸出过程进一步降低了杂质铁进入硫酸铜溶液，可以提高硫酸铜产品的品质。
28.(3)该工艺可以减少或取消对原料中铁的控制浸出工序，降低整个工艺的生产成本。
29.(4)经实际检测，置换后的海绵铜纯度可以达到90％以上，可以作为产品直接销售，或者以此浸出制备高质量的硫酸铜，提高产品附加值。
30.(5)该工艺创新性提出以原料铁置换处理硫酸铜母液，具有铁的置换效果好、综合成本低、经济效益好、不会造成新的污染，工艺简单等优点。
具体实施方式
31.本发明实施例通过提供一种处理高含铁量硫酸铜母液的方法，解决现有技术中处理高含铁量硫酸铜母液时，处理成本高、产品质量低、反应温度高、易引入杂质或产生废渣等的问题。
32.为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
33.若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。在本发明中，如无特殊说明所用试剂均为工业级浓度。所述室温指25℃。
34.在本发明实施例中，所用硬质合金材料，按重量份数计，包括以下成分铁含量65份、铜含量34份、钨含量0.8份、金刚砂含量0.2份。
35.在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
36.实施例1：
37.(1)将cu：57g/l，fe：40g/l的硫酸铜母液加入到反应釜内，按液固比2:1(ml/g)向反应釜内加入废旧硬质合金刀头,控制溶液中硫酸根浓度为90g/l，ph≤1。
38.(2)将配置好的硫酸铜母液与废旧硬质合金刀头，温度升到50℃，然后通入氮气搅拌。
39.(3)维持温度在50℃，搅拌反应6小时。
40.(4)反应结束后，检测母液中的铜为0.1g/l，铁为95g/l，过滤将置换后的母液转移到硫酸亚铁结晶釜。
41.(5)收集过滤后的滤饼，取出废旧硬质合金刀头用纯水冲洗，收集洗液过滤，回收滤渣即为海绵铜。经检测，海绵铜中铜含量为90.5％。
42.实施例2：
43.(1)将cu：53g/l，fe：35g/l的硫酸铜母液加入到反应釜内，按液固比1:1(ml/g)向反应釜内加入经硫酸初步浸出过铁的硬质合金刀头，控制溶液中硫酸根浓度为60g/l，ph≤1。
44.(2)将配置好的硫酸铜母液与硬质合金刀头，温度升到60℃，然后通入空气搅拌。
45.(3)维持温度在60℃，搅拌反应8小时。
46.(4)反应结束后，检测母液中的铜为0.5g/l，铁为81g/l，过滤将置换后的母液转移到硫酸亚铁结晶釜。
47.(5)收集过滤后的滤饼，取出废旧硬质合金刀头用纯水冲洗，收集洗液过滤，回收滤渣即为海绵铜。经检测，海绵铜中铜含量为94.1％。
48.实施例3：
49.(1)将cu：63.2g/l，fe：52.6g/l的硫酸铜母液加入到反应釜内，按液固比4:1(ml/g)向反应釜内加入废旧硬质合金刀头,控制溶液中硫酸根浓度为48g/l，ph≤1。
50.(2)将配置好的硫酸铜母液与废旧硬质合金刀头，温度升到60℃，然后采用机械搅拌。
51.(3)维持温度在60℃，搅拌反应4小时。
52.(4)反应结束后，检测母液中的铜为0.6g/l，铁为122.5g/l，过滤将置换后的母液转移到硫酸亚铁结晶釜。
53.(5)收集过滤后的滤饼，取出废旧硬质合金刀头用纯水冲洗，收集洗液过滤，回收滤渣即为海绵铜。经检测，海绵铜中铜含量为95.1％。
54.实施例4：
55.(1)将cu：47g/l，fe：21g/l的硫酸铜母液加入到反应釜内，按液固比8:1(ml/g)向反应釜内加入废旧硬质合金刀头,控制溶液中硫酸根浓度为96g/l，ph≤1。
56.(2)将配置好的硫酸铜母液与硬质合金刀头，温度升到70℃，然后通入蒸气搅拌。
57.(3)维持温度在70℃，搅拌反应2小时。
58.(4)反应结束后，检测母液中的铜为0g/l，铁为65g/l，过滤将置换后的母液转移到硫酸亚铁结晶釜。
59.(5)收集过滤后的滤饼，取出废旧硬质合金刀头用纯水冲洗，收集洗液过滤，回收滤渣即为海绵铜。以的双氧水为氧化剂，将海绵铜、硫酸和氧化剂按质量比100：140：60混合加热，在70℃保温反应6小时，浸出得到硫酸铜溶液，冷却至室温结晶6小时，即可得到硫酸铜。经检测，硫酸铜中的五水硫酸铜纯度为97.1％。
60.实施例5：
61.(1)将cu：49g/l，fe：38g/l的硫酸铜母液加入到反应釜内，按液固比2:1(ml/g)向反应釜内加入经硫酸初步浸出过铁的硬质合金刀头，控制溶液中硫酸根浓度为98g/l，ph≤1。
62.(2)将配置好的硫酸铜母液与硬质合金刀头，温度升到70℃，然后通入蒸气搅拌。
63.(3)维持温度在70℃，搅拌反应4小时。
64.(4)反应结束后，检测母液中的铜为0.6g/l，铁为85g/l，然后将置换后的母液转移到硫酸亚铁结晶釜。
65.(5)将置换后的刀头分离出海绵铜，加入硫酸和氧化剂(双氧水)，将海绵铜、硫酸和氧化剂按质量比100：140：60混合加热，在70℃保温反应6小时，浸出得到硫酸铜溶液，冷却至室温结晶6小时，即可得到硫酸铜。经检测，硫酸铜中的五水硫酸铜纯度为96.2％。
66.对比例1
67.将cu：56.8g/l，fe：31.8g/l硫酸铜母液加入到反应釜，按液固比2:1(ml/g)向反应釜内加入经过控制浸出铁后的废旧硬质合金刀头。通入蒸汽开启搅拌，直接加入硫酸进行氧化溶铜，硫酸与废旧硬质合金刀头按液固比2:1(ml/g)，加热至70℃搅拌反应8小时，溶解后的硫酸铜溶液降温至室温结晶6小时，即可得到硫酸铜。经检测，硫酸铜中的五水硫酸铜纯度为78.6％，硫酸铜质量不能达到市场要求。
68.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变
和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。