1.本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种铝镍钴铁合金废料中钴和镍的回收方法。
背景技术：
2.铝镍钴铁合金(alnico)是最早开发出来的一种永磁材料，是由铝、镍、钴、铁和其它微量金属元素构成的一种合金。铝镍钴永磁材料是20世纪30年代研制成功的，当时，它的磁性能最好，温度系数又小，因而在永磁电机中应用得最多、最广。
3.为了实现资源的循环利用，对使用后的铝镍钴铁永磁合金或加工制造过程中产生废料进行回收是至关重要的，因此，研究开发一种简单、快速的处理铝镍钴铁合金废料的方法，对于铝镍钴铁永磁合金的发展具有十分重要的意义。铝镍钴铁合金废料含有约24wt％的钴、约16wt％的镍、约6wt％的铝，剩余主要为铁。因此，回收有价金属钴和镍是十分有必要。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铝镍钴铁合金废料中钴和镍的回收方法，可以获得较高的钴回收率和镍回收率。
5.本发明提供了一种铝镍钴铁合金废料中钴和镍的回收方法，包括以下步骤：a)将铝镍钴铁合金废料在400～600℃下煅烧去磁后，制成粉料；b)将所述粉料、水和浓硫酸混合，进行硫酸浸出，得到浸出后液；c)将所述浸出后液升温至70～90℃，与氯酸钠混合后，调整得到的混合液的ph值为4～5，过滤后，得到滤渣和除铁后液；d)将所述除铁后液采用第一混合萃取剂萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述第一混合萃取剂包括p204萃取剂、c272萃取剂和煤油；e)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；所述第二混合萃取剂包括p507萃取剂和煤油；f)将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别进行蒸发结晶，得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。本发明提供的回收方法可以获得较高的钴回收率和镍回收率。
具体实施方式
6.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
7.本发明提供了一种铝镍钴铁合金废料中钴和镍的回收方法，包括以下步骤：
8.a)将铝镍钴铁合金废料在400～600℃下煅烧去磁后，制成粉料；
9.b)将所述粉料、水和浓硫酸混合，进行硫酸浸出，得到浸出后液；
10.c)将所述浸出后液升温至70～90℃，与氯酸钠混合后，调整得到的混合液的ph值
为4～5，过滤后，得到滤渣和除铁后液；
11.d)将所述除铁后液采用第一混合萃取剂萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；
12.所述第一混合萃取剂包括p204萃取剂、c272萃取剂和煤油；
13.e)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；
14.所述第二混合萃取剂包括p507萃取剂和煤油；
15.f)将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别进行蒸发结晶，得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。
16.步骤a)中：
17.本发明将铝镍钴铁合金废料在400～600℃下煅烧去磁后，制成粉料。
18.在本发明的某些实施例中，所述铝镍钴铁合金废料中，钴的质量含量为8％～30％，镍的质量含量为5％～20％，铝的质量含量为2％～10％，铁的质量含量为40％～85％。在某些实施例中，所述铝镍钴铁合金废料中，钴的质量含量为8％，镍的质量含量为5％，铝的质量含量为2％，铁的质量含量为85％。在某些实施例中，所述铝镍钴铁合金废料中，钴的质量含量为15％，镍的质量含量为10％，铝的质量含量为5％，铁的质量含量为70％。在某些实施例中，所述铝镍钴铁合金废料中，钴的质量含量为20％，镍的质量含量为15％，铝的质量含量为8％，铁的质量含量为57％。在某些实施例中，所述铝镍钴铁合金废料中，钴的质量含量为30％，镍的质量含量为20％，铝的质量含量为10％，铁的质量含量为40％。
19.在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为400℃、600℃、500℃或550℃。
20.在本发明的某些实施例中，所述煅烧的时间为6～12h；具体的，可以为6h、12h、8h或10h。所述煅烧可以在回转窑中进行。
21.在本发明的某些实施例中，所述粉料的粒径在200目以下。制成粉料的方法可以是破碎磨细。
22.步骤b)中：
23.将所述粉料、水和浓硫酸混合，进行硫酸浸出，得到浸出后液。
24.在本发明的某些实施例中，所述粉料、水和浓硫酸的质量比为1：1～2：3～6；具体的，可以为1：1：3、1：1：6或1：1：4。所述浓硫酸的质量浓度为97％～98.5％；具体的，可以为98％、97.5％、97％或98.5％。
25.在本发明的某些实施例中，所述硫酸浸出的温度为60～100℃，具体的，可以为60℃、100℃、80℃或90℃；时间为4～5h；具体的，可以为4h、5h或4.5h。所述硫酸浸出在搅拌的条件下进行。所述硫酸浸出在反应釜中进行。
26.在本发明的某些实施例中，所述硫酸浸出后，还包括：降温和过滤。具体的，所述降温为自然冷却室温。
27.步骤c)中：
28.将所述浸出后液升温至70～90℃，与氯酸钠混合后，调整得到的混合液的ph值为4～5，过滤后，得到滤渣和除铁后液。
29.在本发明的某些实施例中，将所述浸出后液升温至70℃、90℃或80℃。
30.在本发明的某些实施例中，所述混合为搅拌混合。
31.在本发明的某些实施例中，所述混合液中氯酸钠的质量浓度为1％～5％；具体的，可以为1％、5％、3％或4％。
32.在本发明的某些实施例中，调整得到的混合液的ph值采用氢氧化钠的水溶液，质量浓度可以为32％。
33.在本发明的某些实施例中，调整得到的混合液的ph值为4、5、4.5或4.8。
34.在本发明的某些实施例中，所述过滤前，还包括：降温。所述降温可以为自然冷却至室温。
35.步骤d)中：
36.将所述除铁后液采用第一混合萃取剂萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；
37.所述第一混合萃取剂包括p204萃取剂、c272萃取剂和煤油。
38.在本发明的某些实施例中，所述第一混合萃取剂中，p204萃取剂、c272萃取剂和煤油的体积比为22～27：3～7：65～75；具体的，可以为25：5：70。
39.在本发明的某些实施例中，所述除铁后液与第一混合萃取剂的体积比为2.0～2.5：1.0～1.2；具体的，可以为2.0：1.0、2.1：1.1、2.3：1.2或2.1：1.2。
40.在本发明的某些实施例中，所述萃取分离在室温下进行。
41.在本发明的某些实施例中，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相后，将所述含铝的有机相用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铝溶液。所述硫酸溶液的浓度为50～300g/l；具体的，可以为50g/l、300g/l、100g/l或180g/l。所述含铝的有机相与硫酸溶液的体积比为5～10：1～3；具体的，可以为10：3、10：1、7：2或9：2。
42.在本发明的某些实施例中，所述反萃在室温下进行。
43.步骤e)中：
44.将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；
45.所述第二混合萃取剂包括p507萃取剂和煤油。
46.在本发明的某些实施例中，所述第二混合萃取剂中，p507萃取剂和煤油的体积比为15～25：75～85；具体的，可以为15：85、25：75、20：80或18：82。
47.在本发明的某些实施例中，所述硫酸镍钴溶液和第二混合萃取剂的体积比为2.0～4.0：1.5～2.5；具体的，可以为4.0：1.5、3.0：2.0、2.1：2.4或4.0：2.5。
48.在本发明的某些实施例中，所述萃取分离在室温下进行。
49.步骤f)中：
50.将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别进行蒸发结晶，得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。
51.在本发明的某些实施例中，所述蒸发结晶的温度为100～150℃，具体的，可以为100℃、150℃、120℃或130℃；时间为5～10h，具体的，可以为5h、10h、8h或6h。
52.在本发明的某些实施例中，所述蒸发结晶在负压条件下进行，所述负压的压强为0.01～0.06mpa；具体的，可以为0.06mpa、0.01mpa、0.02mpa或0.04mpa。
53.在本发明的某些实施例中，所述蒸发结晶后，还包括：降温和离心。所述降温可以
为自然冷却至室温。
54.本发明采用了特定的第一混合萃取剂萃取分离除铝，萃取效率得到有效提高，同时也可以消除p204单项萃取存在的萃取相乳化现象，从而降低了酸碱和萃取剂损耗，有效降低了有价金属的提取成本，提高了下一步钴萃取的收率，经济性较高，通过该技术分别单独分离了铁和铝，并得到了七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体，可直接做成产品出售，资源得到了综合利用，工艺路线短，操作简单，回收率高，成本较低，产品纯度较高。
55.本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
56.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铝镍钴铁合金废料中钴和镍的回收方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
57.以下实施例中所用的原料均为市售。
58.实施例1
59.1)将铝镍钴铁合金废料1000g(其中，钴的质量含量为8％，镍的质量含量为5％，铝的质量含量为2％，铁的质量含量为85％)投入回转窑中，在400℃下煅烧6h去磁后，破碎磨细至200目以下，得到粉料；
60.2)将所述粉料、水和浓硫酸(质量浓度为98％)按照质量比为1：1：3混合后，加入到反应釜内，开启搅拌和加热，在60℃恒温反应4h，关闭加热，自然冷却至室温，过滤后得到浸出后液；
61.3)将所述浸出后液升温至70℃，开启搅拌，加入氯酸钠，得到质量浓度为1％的混合液，再加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调整ph值至4，自然冷却至室温后，过滤得到滤渣和除铁后液；
62.4)将所述除铁后液采用第一混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述第一混合萃取剂包括体积比为25：5：70的p204萃取剂、c272萃取剂和煤油；所述除铁后液与第一混合萃取剂的体积比为2.0：1.0；
63.再用50g/l的硫酸溶液在室温下反萃所述含铝的有机相，得到硫酸铝溶液；所述含铝的有机相与硫酸溶液的体积比为10：3；
64.5)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；所述第二混合萃取剂包括体积比为15：85的p507萃取剂和煤油；所述硫酸镍钴溶液和第二混合萃取剂的体积比为4.0：1.5；
65.6)将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别在100℃进行负压(0.06mpa)蒸发结晶5h，自然冷却至室温后，离心，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体，经分析后，七水硫酸钴晶体纯度为99.95％，其中al含量为2ppm；六水硫酸镍晶体纯度为99.96％，其中al含量为1ppm。
66.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为98.95％，镍的回收率为99.02％。
67.对比例1
68.与实施例1的区别在于：
69.步骤4)中，将所述除铁后液采用第一混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述第一混合萃取剂包括体积比为25：5的p204萃取剂、c272萃取剂；所述除铁后液与第一混合萃取剂的体积比为2.0：1.0；
70.其余步骤和参数均与实施例1相同，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体，
经分析后，七水硫酸钴晶体纯度为99.85％，其中al含量为267ppm；六水硫酸镍晶体纯度为99.76％，其中al含量为352ppm。
71.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为97.2％，镍的回收率为96.9％。
72.对比例2
73.与实施例1的区别在于：
74.步骤4)中，将所述除铁后液采用p204萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述除铁后液与p204萃取剂的体积比为2.0：1.0；
75.其余步骤和参数均与实施例1相同，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。经分析后，七水硫酸钴晶体纯度为98.25％，其中al含量为0.23％；六水硫酸镍晶体纯度为97.36％，其中al含量为0.45％；
76.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为96.3％，镍的回收率为97.2％。
77.对比例3
78.与实施例1的区别在于：
79.5)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；所述第二混合萃取剂为p507萃取剂；所述硫酸镍钴溶液和第二混合萃取剂的体积比为4.0：1.5；
80.其余步骤和参数均与实施例1相同，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。
81.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为50.6％，镍的回收率为42.5％。
82.实施例2
83.1)将铝镍钴铁合金废料1000g(其中，钴的质量含量为15％，镍的质量含量为10％，铝的质量含量为5％，铁的质量含量为70％)投入回转窑中，在600℃下煅烧12h去磁后，破碎磨细至200目以下，得到粉料；
84.2)将所述粉料、水和浓硫酸(质量浓度为97.5％)按照质量比为1：1：6混合后，加入到反应釜内，开启搅拌和加热，在100℃恒温反应5h，关闭加热，自然冷却至室温，过滤后得到浸出后液；
85.3)将所述浸出后液升温至90℃，开启搅拌，加入氯酸钠，得到质量浓度为5％的混合液，再加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调整ph值至5，自然冷却至室温后，过滤得到滤渣和除铁后液；
86.4)将所述除铁后液采用第一混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述第一混合萃取剂包括体积比为25：5：70的p204萃取剂、c272萃取剂和煤油；所述除铁后液与第一混合萃取剂的体积比为2.1：1.1；
87.再用300g/l的硫酸溶液在室温下反萃所述含铝的有机相，得到硫酸铝溶液；所述含铝的有机相与硫酸溶液的体积比为10：1；
88.5)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；所述第二混合萃取剂包括体积比为25：75的p507萃取剂和煤油；所述硫酸镍钴溶液和第二混合萃取剂的体积比为3.0：2.0；
89.6)将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别在150℃进行负压(0.01mpa)蒸发结晶10h，自然冷却至室温后，离心，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。经分析后，七水硫酸钴晶体纯度为99.91％，其中al含量为3ppm；六水硫酸镍晶体纯度为99.95％，其中al
含量为1ppm。
90.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为98.85％，镍的回收率为99.12％。
91.实施例3
92.1)将铝镍钴铁合金废料1500g(其中，钴的质量含量为20％，镍的质量含量为15％，铝的质量含量为8％，铁的质量含量为57％)投入回转窑中，在500℃下煅烧8h去磁后，破碎磨细至200目以下，得到粉料；
93.2)将所述粉料、水和浓硫酸(质量浓度为97％)按照质量比为1：1：3混合后，加入到反应釜内，开启搅拌和加热，在80℃恒温反应4.5h，关闭加热，自然冷却至室温，过滤后得到浸出后液；
94.3)将所述浸出后液升温至70℃，开启搅拌，加入氯酸钠，得到质量浓度为3％的混合液，再加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调整ph值至4.5，自然冷却至室温后，过滤得到滤渣和除铁后液；
95.4)将所述除铁后液采用第一混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述第一混合萃取剂包括体积比为25：5：70的p204萃取剂、c272萃取剂和煤油；所述除铁后液与第一混合萃取剂的体积比为2.3：1.2；
96.再用100g/l的硫酸溶液在室温下反萃所述含铝的有机相，得到硫酸铝溶液；所述含铝的有机相与硫酸溶液的体积比为7：2；
97.5)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；所述第二混合萃取剂包括体积比为20：80的p507萃取剂和煤油；所述硫酸镍钴溶液和第二混合萃取剂的体积比为2.1：2.4；
98.6)将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别在120℃进行负压(0.02mpa)蒸发结晶8h，自然冷却至室温后，离心，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。经分析后，七水硫酸钴晶体纯度为99.97％，其中al含量为1ppm；六水硫酸镍晶体纯度为99.92％，其中al含量为2ppm。
99.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为98.88％，镍的回收率为99.15％。
100.实施例4
101.1)将铝镍钴铁合金废料1000g(其中，钴的质量含量为30％，镍的质量含量为20％，铝的质量含量为10％，铁的质量含量为40％)投入回转窑中，在550℃下煅烧10h去磁后，破碎磨细至200目以下，得到粉料；
102.2)将所述粉料、水和浓硫酸(质量浓度为98.5％)按照质量比为1：1：4混合后，加入到反应釜内，开启搅拌和加热，在90℃恒温反应4h，关闭加热，自然冷却至室温，过滤后得到浸出后液；
103.3)将所述浸出后液升温至80℃，开启搅拌，加入氯酸钠，得到质量浓度为4％的混合液，再加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调整ph值至4.8，自然冷却至室温后，过滤得到滤渣和除铁后液；
104.4)将所述除铁后液采用第一混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍钴溶液和含铝的有机相；所述第一混合萃取剂包括体积比为25：5：70的p204萃取剂、c272萃取剂和煤油；所述除铁后液与第一混合萃取剂的体积比为2.1：1.2；
105.再用180g/l的硫酸溶液在室温下反萃所述含铝的有机相，得到硫酸铝溶液；所述
含铝的有机相与硫酸溶液的体积比为9：2；
106.5)将所述硫酸镍钴溶液采用第二混合萃取剂在室温下萃取分离，得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液；所述第二混合萃取剂包括体积比为18：82的p507萃取剂和煤油；所述硫酸镍钴溶液和第二混合萃取剂的体积比为4.0：2.5；
107.6)将所述硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别在130℃进行负压(0.04mpa)蒸发结晶6h，自然冷却至室温后，离心，分别得到七水硫酸钴晶体和六水硫酸镍晶体。经分析后，七水硫酸钴晶体纯度为99.93％，其中al含量为1ppm；六水硫酸镍晶体纯度为99.98％，其中al含量为2ppm。
108.经过计算，铝镍钴铁合金废料中钴的回收率为98.98％，镍的回收率为99.07％。
109.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。